Дисперсний метод. Отримання та очищення дисперсних систем (ДС). Отримання золів методом заміни розчинника

Дисперсною називають систему, в якій одна речовина розподілена в середовищі іншої, причому між частинками та дисперсійним середовищем є межа поділу фаз. Дисперсні системи складаються з дисперсної фази та дисперсійного середовища.

Дисперсна фаза - це частки, розподілені серед. Її ознаки: дисперсність та уривчастість.

Дисперсійне середовище - матеріальне середовище, в якому знаходиться дисперсна фаза. Її ознака – безперервність.

Метод диспергування. Полягає в механічному дробленні твердих тіл до заданої дисперсності; диспергування ультразвуковими коливаннями; електричне диспергування під дією змінного та постійного струму. Для отримання дисперсних систем методом диспергування широко використовують механічні апарати: дробарки, млина, ступки, вальці, фарботерки, струшувачі. Рідини розпорошуються і розбризкуються за допомогою форсунок, дзиги, дисків, що обертаються, центрифуг. Диспергування газів здійснюють головним чином за допомогою барботування через рідину. У пінополімерах, пінобетоні, піногіпсі гази одержують за допомогою речовин, що виділяють газ при підвищеній температурі або в хімічних реакціях.

Незважаючи на широке застосування диспергаційних методів, вони не можуть застосовуватися для отримання дисперсних систем з розміром частинок -100 нм. Такі системи одержують кондесаційними методами.

В основі конденсаційних методів лежить процес утворення дисперсної фази речовин, що знаходяться в молекулярному або іонному стані. Необхідна вимога при цьому методі – створення пересиченого розчину, з якого має бути отримана колоїдна система. Цього можна досягти за певних фізичних чи хімічних умов.

Фізичні методи конденсації:

1) охолодження пар рідин або твердих тіл при адіабатичному розширенні або змішуванні їх з великим об'ємом повітря;

2) поступове видалення (випарювання) з розчину розчинника або заміна його іншим розчинником, в якому речовина, що диспергується, гірше розчиняється.

Так, до фізичної конденсації відноситься конденсація водяної пари на поверхні твердих або рідких частинок, що знаходяться в повітрі, іонів або заряджених молекул (туман, смог).

Заміна розчинника призводить до утворення золю у тих випадках, коли до вихідного розчину додають іншу рідину, яка добре змішується з вихідним розчинником, але є поганим розчинником для розчиненої речовини.

Хімічні методи конденсації засновані на виконанні різних реакцій, внаслідок яких з пересиченого розчину осаджується нерозчинена речовина.

В основі хімічної конденсації можуть лежати не тільки обмінні, а й окисно-відновні реакції, гідролізу тощо.

Дисперсні системи можна також одержати методом пептизації, який полягає у переведенні в колоїдний «розчин» опадів, частинки яких вже мають колоїдні розміри. Розрізняють такі види пептизації: пептизацію промиванням осаду; пептизацію поверхнево – активними речовинами; хімічну пептизацію.

З погляду термодинаміки, найбільш вигідним є метод диспергування.

Методи очищення:

1. Діаліз – очищення золів від домішок за допомогою напівпроникних мембран, що омиваються чистим розчинником.

2. Електродіаліз – діаліз, прискорений з допомогою електричного поля.

3. Ультрафільтрація – очищення шляхом продавлювання дисперсійного середовища разом із низькомалекулярними домішками через напівпроникну мембрану (ультрафільтр).

Малекулярно-кінетичні та оптичні властивості дисперсних систем: броунівський рух, осмотичний тиск, дифузія, седиментаційна рівновага, седиментаційний аналіз, оптичні властивості дисперсних систем.

Всі молеклярно-кінетичні властивості обумовлені мимовільними рухом молекул і виявляються в броунівському русі, дифузії, осмосі, седиментауионном рівновазі.

Броуновським називають безперервний, хоатичний, рівноймовірний для всіх напрямків рух дрібних частинок, зважених у рідині або газах, за рахунок впливу молекул дисперсійного середовища. Теорія броунівського руху виходить з уявлення про взаємодію випадкової сили, яка характеризує удари молекул, сили, яка залежить від часу, і сили тертя при русі частинок дисперсної фази в дисперсійному середовищі з певною швидкістю.

Крім поступального руху можливий і обертальний, характерний для двомірних частинок неправильної форми (ниток, волокон, пластівців). Броунівський рух найбільш яскраво виражений у високодисперсних систем, яке інтенсивність залежить від дисперсності.

Дифузія - мимовільне поширення речовини з області з більшою концентрацією в область меншою концентрацією. Розрізняють такі види:

1.)молекулярну

3) колоїдні частинки.

Швидкість дифузії у газах найбільша, а твердих тілах – найменша.

Осмотичний тиск – це такий надлишковий тиск над розчином, який необхідний виключення перенесення розчинника через мембрану. ОД виникає при русі чистого розчинника у бік розчину або від більш розбавленого розчину у бік більш концентрованого, а отже пов'язано з ранністю концентрацією розчиненої речовини та розчинника. Осмотичний тиск дорівнює тому тиску, яке б виробляла дисперсна фаза (розчинена речовина), якби воно у вигляді газу при тій же температурі займала той же обсяг, що і колоїдна система (розчин).

Седиментація – це розшарування дисперсних систем під впливом сили тяжкості з відділенням дисперсної фази як осаду. Здатність дисперсних систем до седиментації є показником їхньої седиментаційної стійкості. Процеси розшарування застосовують тоді, коли потрібно виділити той чи інший компонент з якогось компонента з якогось природного або штучно приготованого продукту, що є гетерогенною рідинною системою. В одних випадках із системи витягують цінний компонент, в інших видаляють небажані домішки. У громадському харчуванні процеси розшарування дисперсних систем необхідні, коли потрібно отримати прозорі напої, висвітлити бульйон, звільнити його від м'яса.

Поведінка променя світла, що на шляху частинки дисперсної фази, залежить від співвідношення довжини хвилі світла і розмірів частинок. Якщо розміри частинок більші за довжину світлової хвилі, то світло відбивається від поверхні частинок під певним кутом. Це спостерігається в суспензіях. Якщо розміри частинок менші за довжину світлової хвилі, то світло розсіюється.

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-1.jpg" alt=">Методи отримання дисперсних систем">!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-2.jpg" alt="> Дисперсні системи отримують з необхідним набором фізичних та хімічних властивостей (склад, агрегатний стан,"> Дисперсные системы получают с необходимым набором физических и химических свойств (состав, агрегатное состояние, размер, форма, структура, поверхностные свойства). При получении дисперсных систем решают две важные задачи: получение дисперсных частиц нужного размера и формы; стабилизация дисперсных систем, т. е. сохранение размеров дисперсных частиц в течение достаточно длительного времени (особенно актуальна для наночастиц). Методы получения дисперсных систем делятся на: диспергационные, конденсационные и метод пептизации. 2!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-3.jpg" alt="> Диспергаційні методи Методи полягають у подрібненні великих (макроскопічних)"> Диспергационные методы Методы заключаются в измельчении крупных (макроскопических) образцов данного вещества до частиц дисперсных размеров. При диспергировании химический состав и агрегатное состояние вещества обычно не меняются, меняется размер частиц и их форма. Диспергирование происходит, как правило, не самопроизвольно, а с затратой внешней работы, расходуемой на преодоление межмолекулярных сил при дроблении вещества. Диспергационные методы используют в основном для получения грубодисперсных частиц – от 1 мкм и выше - производство цемента (1 млрд. т в год), измельчении руд полезных ископаемых, получение пищевых продуктов и лекарств и т. д. 3!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-4.jpg" alt="> Механізм зменшення твердості полягає в тому, що додається речовина (понизитель твердість) ) адсорбується в"> Механизм уменьшения твердости заключается в том, что добавляемое вещество (понизитель твердости) адсорбируется в местах дефектов кристаллической решетки твердого тела, что приводит к экранированию сил сцепления, действующими между противоположными поверхностями щели (при адсорбции электролитов возникают силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, ПАВы понижают поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело – газ, что облегчает деформирование твердого тела). Добавки помогают не только разрушить материал, но и стабилизируют систему в дисперсном состоянии, т. к. , адсорбируясь на поверхности частиц, мешают их обратному слипанию. 4!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-5.jpg" alt="> Конденсаційні методи засновані на асоціації молекул в агрегати з істинних розчинів"> Конденсационные методы основаны на ассоциации молекул в агрегаты из истинных растворов (гомогенных сред). Путем конденсации в зависимости от условий могут быть получены системы любой дисперсности, с частицами любого размера. Эти методы в основном используют для получения дисперсных систем с размерами частиц 10 -8 – 10 -9 м (высокодисперсные и ультрадисперсные), поэтому эти методы широко используют в нанотехнологиях. Конденсационные методы не требуют затраты внешней работы. Появление новой фазы происходит при пересыщении среды, т. е. создании концентраций, превышающих равновесные. 5!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-6.jpg" alt="> Механізм конденсації включає стадії: 1. Стадія зародкаутворення - центрів"> Механизм конденсации включает стадии: 1. Стадия зародышеобразования - возникновение зародышей (центров кристаллизации) в пересыщенном растворе; зародыши образуются тем легче, чем больше в растворе центров зародышеобразования (чужеродных частиц). 2. Рост зародышей. 3. Формирование слоя стабилизатора (слоя противоионов), определяющего устойчивость полученной дисперсной системы (для дисперсных систем с жидкой дисперсионной средой). 6!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-7.jpg" alt="> Правила отримання дисперсних систем конденсаційними методами 1. Чим більший ступінь"> Правила получения дисперсных систем конденсационными методами 1. Чем больше степень пересыщения, тем меньше радиус зародыша, тем легче он образуется. 2. Для получения мелких частиц необходимо, чтобы скорость образования зародышей была больше скорости их роста. Пересыщение можно вызвать физическим процессом или проведением химической реакции. Различают физические и химические конденсационные методы. 7!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-8.jpg" alt="> Хімічні конденсаційні методи Методи засновані на утворенні нової фази (м.). ."> Химические конденсационные методы Методы основаны на образовании новой фазы (м. р. с.) в результате протекания химических реакций. Для получения высокодисперсных золей концентрированный раствор одного компонента добавляют к разбавленному раствору другого компонента при постоянном перемешивании. 8!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-9.jpg" alt="> Приклади хімічних реакцій, що використовуються для утворення колоїдних систем: 1."> Примеры химических реакций, используемых для образования коллоидных систем: 1. Реакции восстановления (получение золей Au, Ag, Pt и др. металлов). Восстановление аурата калия формальдегидом. 2 Na. Au. O 2 + 3 HCOH + Na 2 CO 3 = 2 Au + 3 HCOONa +Na. HCO 3 + H 2 O В результате получается золь золота, стабилизированный ауратом калия. Строение мицеллы этого золя можно представить: 2. Реакции обмена (метод, наиболее часто встречающийся на практике). Получение золя иодида серебра. Ag. NO 3 + KJ(изб.) = Ag. J↓ + KNO 3 Строение мицеллы: 9!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-10.jpg" alt="> Метод пептизації Пептизація – метод, заснований на перекладі в"> Метод пептизации Пептизация – метод, основанный на переводе в коллоидный раствор осадков, первичные размеры которых уже имеют размеры высокодисперсных систем. Суть метода: свежевыпавший рыхлый осадок переводят в золь путем обработки пептизаторами (растворами электролитов, ПАВов, растворителем). 10!}

Src="http://present5.com/presentation/3/40492240_88526628.pdf-img/40492240_88526628.pdf-11.jpg" alt="> Методи очищення дисперсних систем Отримані золи часто містять низькомолекулярні"> Методы очистки дисперсных систем Полученные золи часто содержат низкомолекулярные примеси (чужеродные электролиты), способные разрушать коллоидные системы. Полученные золи во многих случаях приходится очищать. Очищают также и дисперсные системы природного происхождения (латексы, нефть, вакцины, сыворотки и т. д.). Для очистки от примесей используют: диализ, электродиализ, ультрафильтрацию. Диализ – извлечение из золей низкомолекулярных веществ чистым растворителем с помощью полупроницаемой перегородки (мембраны), через которую не проходят коллоидные частицы. Электродиализ – диализ, ускоренный применением внешнего электрического поля. Ультрафильтрация – электродиализ под давлением (гемодиализ). 11!}

В основі конденсаційних методів лежать процеси виникнення нової фази шляхом з'єднання молекул, іонів або атомів у гомогенному середовищі. Ці методи можна поділити на фізичні та хімічні.

Фізична конденсація. Найважливіші фізичні методи отримання дисперсних систем - конденсація з пари та заміна розчинника. Найбільш наочним прикладом конденсації з пари є утворення туману. При зміні параметрів системи, зокрема при зниженні температури, тиск пари може стати вищим за рівноважний тиск пари над рідиною (або над твердим тілом) і в газовій фазі виникає нова рідка (тверда) фаза. В результаті система стає гетерогенною – починає утворюватися туман (дим). Таким шляхом отримують, наприклад, маскувальні аерозолі, що утворюються при охолодженні пари P2O5, ZnO та інших речовин. Ліозолі виходять у процесі спільної конденсації парів речовин, що утворюють дисперсну фазу та дисперсійне середовище на охолодженій поверхні.

Широко застосовують метод заміни розчинника, заснований, як і попередній, на такій зміні параметрів системи, при якому хімічний потенціал компонента в дисперсійному середовищі стає вищим за рівноважний і тенденція до переходу в рівноважний стан призводить до утворення нової фази. На відміну від методу конденсації пари (зміна температури), у методі заміни розчинника змінюють склад середовища. Так, якщо насичений молекулярний розчин сірки в етиловому спирті влити у великий обсяг води, то отриманий розчин спиртоводної суміші виявляється вже пересиченим. Пересичення призведе до агрегування молекул сірки з утворенням частинок нової фази – дисперсної.

Методом заміни розчинника отримують золі сірки, фосфору, миш'яку, каніфолі, ацетилцелюлози та багатьох органічних речовин, вливаючи спиртові або ацетонові розчини цих речовин у воду.

Хімічна конденсація. Ці методи також засновані на виділенні конденсаційної нової фази з пересиченого розчину. Однак на відміну від фізичних методів, речовина, що утворює дисперсну фазу, утворюється в результаті хімічної реакції. Таким чином, будь-яка хімічна реакція, що йде з утворенням нової фази, може бути джерелом отримання колоїдної системи. Як приклади наведемо такі хімічні процеси.

• 1. Відновлення. Класичний приклад цього методу - отримання золю золота відновленням золотохлористоводневої кислоти. Як відновник можна застосовувати пероксид водню (метод Зігмонді):
• 2HauCl2+3H2O22Au+8HCl+3O2

Відомі та інші відновники: фосфор (М. Фарадей), танін (В. Освальд), формальдегід (Р. Жигмонді). Наприклад,

• 2KauO2+3HCHO+K2CO3=2Au+3HCOOK+KHCO3+H2O
• 2. Окислення. Окисні реакції широко поширені в природі. Це пов'язано з тим, що при підйомі магматичних розплавів і газів, що відокремлюються від них, флюїдних фаз і підземних вод всі рухомі фази проходять із зони відновлювальних процесів на великій глибині до зон окисних реакцій поблизу поверхні. Ілюстрацією таких процесів є утворення золю сірки в гідротермальних водах, з окислювачами (сірчистим газом або киснем):
• 2H2S+O2=2S+2H2O

Іншим прикладом може служити процес окислення та гідролізу гідрокарбонату заліза:

4Fe(HCO3)2+O2+2H2O4Fe(OH)3+8CO2

Золь гідроокису заліза, що виходить, повідомляє червоно-коричневе забарвлення природним водам і є джерелом іржаво-бурих зон відкладень у нижніх шарах грунту.

• 3. Гідроліз. Широке поширення в природі і важливе значення у техніці має утворення гідрозолів у процесах гідролізу солей. Процеси гідролізу солей застосовують для очищення стічних вод (гідроксід алюмінію, що отримується гідролізом сульфату алюмінію). Висока питома поверхня колоїдних гідроксидів, що утворюються при гідролізі, дозволяє ефективно адсорбувати домішки - молекули ПАР та іони важких металів.
• 4. Реакція обміну. Цей метод найчастіше зустрічається практично. Наприклад, отримання золю сульфіду миш'яку:
• 2H3AsO3+3H2SAs2S3+6H2O,

одержання золю йодиду срібла:

AgNO3+KIAgI+KNO3

Цікаво, що реакції обміну дають можливість одержувати золі в органічних розчинниках. Зокрема, добре вивчено реакцію

Hg(CN)2+H2SHgS+2HCN

Її проводять, розчиняючи Hg(CN)2 у метиловому, етиловому або пропіловому спирті і пропускаючи через розчин сірководень.

Добре відомі в аналітичній хімії реакції, як, наприклад, одержання опадів сульфату барію або хлориду срібла

Na2SO4 + BaCl2 BaSO4 + 2NaCl

AgNO3 + NaCl AgCl + NaNO3

в певних умовах призводять до одержання майже прозорих, злегка мутних золів, з яких надалі можуть випадати опади.

Таким чином, для конденсаційного одержання золів необхідно, щоб концентрація речовини в розчині перевищувала розчинність, тобто. розчин має бути пересиченим. Ці умови є загальними як освіти високодисперсного золя, і звичайного осаду твердої фази. Однак, у першому випадку потрібно дотримання особливих умов, які, згідно з теорією, розробленою Веймарном, полягає в одночасності виникнення величезної кількості зародків дисперсної фази. Під зародком слід розуміти мінімальне скупчення нової фази, що у рівновазі з довкіллям. Для отримання високодисперсної системи необхідно, щоб швидкість утворення зародків була набагато більшою, ніж швидкість зростання кристалів. Практично це досягається шляхом вливання концентрованого розчину одного компонента дуже розбавлений розчин іншого при сильному перемішуванні.

Золі утворюються легше, якщо в процесі їх отримання розчини вводять спеціальні сполуки, звані захисними речовинами, або стабілізаторами. Як захисні речовини при отриманні гідрозолів застосовують мила, білки та інші сполуки. Стабілізатори використовують і для отримання органозолей.

Існують два загальні підходи до отримання дисп. систем – дисперсійний та конденсаційний. Дисперсійний метод ґрунтується на подрібненні макроскопічних частинок до нанорозмірів (1-100 нм).

Механічне подрібнення не набуло широкого поширення через велику енергоємність. У лабораторній практиці використовують ультразвукове подрібнення. При подрібненні конкурують два процеси: диспергування та агрегування часток, що виникають. Співвідношення швидкостей цих процесів залежить від тривалості помелу, температури, природи рідкої фази, присутності стабілізаторів (найчастіше ПАР). Підбираючи оптимальні умови, можна отримати частинки необхідного розміру, проте розподіл частинок за розмірами досить широким.

Найцікавіше мимовільне диспергування тв тіл у рідкій фазі. Подібний процес може спостерігатися для речовин, що мають шарувату структуру. У таких структурах має місце сильна взаємодія між атомами всередині шару і слабка взаємодія між шарами. Наприклад, сульфіди молібдену та вольфраму, що мають шарувату структуру, мимоволі диспергуються в ацетонітрилі з утворенням бішарових частинок нанометрового розміру. При цьому рідка фаза проникає між шарами, збільшує міжшарову відстань, взаємодія між шарами слабшає. Під впливом теплових коливань відбувається відрив наночастинок із поверхні тв фази.

Конденсаційні методиподіляються на фізичні та хімічні. Формування наночастиноіснує через ряд перехідних станів при утворенні проміжних ансамблів, що призводять до виникнення зародка нової фази, спонтанному його зростанню та появі фізичної поверхні поділу фаз. Важливо забезпечити високу швидкість утворення зародка та малу швидкість його зростання.

Фізичні методи широко використовуються для одержання металевих ульрадисперсних частинок. Ці методи є дисперсійно-конденсаційними. На першій стадії метал диспергують до атомів при випаровуванні. Потім за рахунок пересичення пари відбувається конденсація.

Метод молекулярних пучківзастосовують для отримання покриттів завтовшки близько 10 нм. Вихідний матеріал у камері з діафрагмою нагрівають до високих температур у вакуумі. Частки, що випарувалися, проходячи через діафрагму, утворюють молекулярний пучок. Інтенсивність пучка та швидкість конденсації частинок на підкладці можна змінювати, варіюючи температуру та тиск пари над вихідним матеріалом.

Аерозольний методполягає у випаровуванні металу в розрідженій атмосфері інертного газу при зниженій температурі з подальшою конденсацією парів. Цим методом були отримані наночастинки Au, Fe, Co, Ni, Ag, Al; їх оксидів, нітридів, сульфідів.

Кріохімічний синтеззаснований на конденсації атомів металу (або сполук металу) при низькій температурі в інертній матриці.

Хімічна конденсація. Колоїдний розчин золота (червоного) з розміром частинок був отриманий у 1857 Фарадеєм. Цю золь демонструють у Британському музеї. Стійкість його пояснюється утворенням ДЕС на поверхні розділу тв фаза-розчин і виникненням електростатичної складової тиску, що розклинює.

Часто синтез наночастинок проводять у розчині при перебігу хімічних реакцій. Для отримання металевих частинок застосовують реакції відновлення. Як відновник використовують алюмо-і борогідриди, гіпофосфіти та ін. Наприклад, золь золота з розміром частинок 7 нм отримують відновленням хлориду золота боргідридом натрію.

Наночастинки солей або оксидів металів одержують у реакціях обміну або гідролізу.

Як стабілізатори використовують природні та синтетичні ПАР.

Були синтезовані наночастки змішаного складу. Наприклад, Cd/ZnS, ZnS/CdSe, TiO 2 /SiO 2 . Такі наночастки одержують осадженням молекул одного типу (оболонка) на попередньо синтезованій наночастинці іншого типу (ядро).

Основний недолік всіх методів - це широке розподіл наночастинок за розмірами. Один із методів регулювання розмірів наночастинок пов'язаний з отриманням наночастинок у зворотних мікроемульсіях. У зворотних мікроемульсіяхдис фаза - вода, дис середовище - олія. Розмір крапель води (або іншої полярної рідини) може змінюватись у широких межах залежно від умов отримання та природи стабілізатора. Крапля води грає роль реактора, у якому утворюється нова фаза. Розмір частки, що утворюється, обмежений розмірами краплі, форма цієї частинки повторює форму краплі.

Золь-гелевий методмістить наступні стадії: 1. приготування вихідного розчину, зазвичай містить алкоксиди металів М(ОR) n де М-це кремній, титан, цинк, алюміній, олово, церій та ін, R-алкал або арил; 2. утворення гелю з допомогою реакцій полімеризації; 3. сушіння; 4. термообробка. В органічних розчинниках проводять гідроліз

М(ОР) 4 +4H 2 OM(OH) 4 +4ROH.

Потім відбувається полімеризація та утворення гелю

mM(OH) n (MO) 2 +2mH 2 O.

Метод пептизації.Розрізняють пептизацію при промиванні осаду, пептизацію осаду електролітом; пептизацію поверхнево-активними речовинами; хімічну пептизацію.

Пептизація при промиванні осаду зводиться до видалення з осаду електроліту, що спричиняє коагуляцію. При цьому товщина ДЕС збільшується, сили іонно-електростатичного відштовхування переважають силами міжмолекулярного тяжіння.

Пептизація осаду електролітом пов'язана зі здатністю одного з іонів електроліту адсорбуватися на частинках, що сприяє формуванню ДЕС на частинках.

Пептизація поверхнево-активними речовинами. Макромолекули ПАР адсорбуються на частинках або надають їм заряд (іоногенні ПАР) або формують адсорбційно-сольватний бар'єр, що перешкоджає злипання частинок в осаді.

Хімічна пептизація відбувається, коли речовина, що додається в систему, взаємодіє з речовиною осаду. При цьому утворюється електроліт, який формує ДЕС на поверхні частинок.

1.2. Методи отримання дисперсних систем

Відомі два способи одержання дисперсних систем. В одному з них тонко подрібнюють (диспергують) тверді та рідкі речовини у відповідному дисперсійному середовищі, в іншому викликають утворення частинок дисперсної фази окремих молекул або іонів.

Методи отримання дисперсних систем подрібненням більших частинок називають диспергаційними. Методи, засновані на утворенні частинок внаслідок кристалізації чи конденсації, називають конденсаційними.

Диспергаційний метод

Цей метод поєднує, перш за все, механічні способи, в яких подолання міжмолекулярних сил та накопичення вільної поверхневої енергії в процесі диспергування відбувається за рахунок зовнішньої механічної роботи над системою. В результаті тверді тіла роздавлюються, стираються, дробляться або розщеплюються.

У лабораторних та промислових умовах аналізовані процеси проводять у дробарках, жорнах та млинах різної конструкції. Найбільш поширені кульові млини. Це порожнисті циліндри, що обертаються, в які завантажують подрібнюваний матеріал і сталеві або керамічні кулі. При обертанні циліндра кулі перекочуються, стираючи матеріал, що подрібнює. Подрібнення може відбуватися і внаслідок ударів куль. У кульових млинах отримують системи, розміри частинок яких у досить широких межах: від 2-3 до 50-70 мкм. Порожнистий циліндр з кулями можна приводити в круговий коливальний рух, що сприяє інтенсивному дробленню завантаженого матеріалу під дією складного руху тіл, що подрібнюють. Такий пристрій називається вібраційним млином.

Більш тонкого диспергування домагаються в колоїдних млинах різних конструкцій, принцип дії яких заснований на розвитку зусиль, що розривають, в суспензії або емульсії під дією відцентрової сили у вузькому зазорі між ротором, що обертається з великою швидкістю, і нерухомою частиною пристрою - статором. Зважені великі частинки відчувають при цьому значне зусилля, що розриває, і таким чином диспергуються.

Високу дисперсність можна досягти ультразвуковим диспергуванням. Диспергуюча дія ультразвуку пов'язана з кавітацією - утворенням і захлопування порожнини в рідині. Захлопування порожнин супроводжується появою ударних кавітаційних хвиль, які і руйнують матеріал. Експериментально встановлено, що дисперсність знаходиться у прямій залежності від частоти ультразвукових коливань. Особливо ефективно ультразвукове диспергування, якщо матеріал попередньо підданий тонкому подрібненню. Емульсії, одержані ультразвуковим методом, відрізняються однорідним розміром частинок дисперсної фази.

При дробленні та подрібненні матеріали руйнуються, в першу чергу, в місцях дефектів міцності (макро- і мікротріщин). Тому в міру подрібнення міцність часток зростає, що зазвичай використовують для створення міцніших матеріалів. У той самий час збільшення міцності матеріалів з їх подрібнення веде до великому витраті енергії подальше диспергирование. Руйнування матеріалів може бути полегшено при використанні ефекту Ребіндера – адсорбційного зниження міцності твердих тіл Цей ефект полягає у зменшенні поверхневої енергії за допомогою поверхнево-активних речовин (ПАР), внаслідок чого полегшується деформування та руйнування твердого тіла. Для знижувачів твердості характерні малі кількості, що викликають ефект Ребіндера та специфічність дії. Добавки, що змочують матеріал, допомагають проникнути середовищу в місця дефектів і за допомогою капілярних сил також полегшують руйнування твердого тіла. ПАР не тільки сприяють руйнуванню матеріалу, але й стабілізують дисперсний стан, так як, покриваючи поверхню частинок, вони тим самим перешкоджають їх злипанню. Це також сприяє досягненню високодисперсного стану.

Диспергаційним методом досягти високої дисперсності зазвичай не вдається. Дисперсними системами, одержуваними методами диспергування, є борошно, висівки, тісто, цукрова пудра, какао (крупка, порошок), шоколадні, пралінові, марципанові маси, фруктово-ягідні пюре, суспензії, емульсії, піноподібні маси.

Конденсаційний метод

В основі конденсаційного методу лежать процеси виникнення гетерогенної фази із гомогенної системи шляхом з'єднання молекул, іонів або атомів. Розрізняють хімічну та фізичну конденсацію.

Хімічна конденсація заснована на виділенні внаслідок хімічної реакції малорозчинної речовини. Для отримання нової фази колоїдного ступеня дисперсності необхідний надлишок одного з реагентів, використання розведених розчинів, наявність стабілізатора системи.

При фізичній конденсації нова фаза утворюється в газовому чи рідкому середовищі за умов пересиченого стану речовини. Конденсація передбачає утворення нової фази на вже існуючих поверхнях (стінках судини, частинках сторонніх речовин - ядрах конденсації) або на поверхні зародків, що виникають мимовільно внаслідок флуктуацій щільності та концентрацій речовини в системі. У першому випадку конденсація називається гетерогенною, у другому – гомогенною. Як правило, конденсація відбувається на поверхні ядер конденсації або зародків дуже малих розмірів, тому реакційна здатність сконденсованої речовини більша, ніж макрофази відповідно до рівняння капілярної конденсації Кельвіна. Тому щоб сконденсована речовина не поверталася в початкову фазу і конденсація тривала, необхідна наявність пересичення в системі.

1.3. Класифікація дисперсних систем

Дисперсні системи класифікують за такими ознаками:

ступінь дисперсності;

агрегатний стан дисперсної фази та дисперсійного середовища;

структурно-механічні властивості;

характер взаємодії дисперсної фази та дисперсійного середовища.

Класифікація за ступенем дисперсності

Залежно від розмірів частинок розрізняють високодисперсні, середньодисперсні та грубодисперсні системи (табл. 1.1).

Таблиця 1.1

	частинок, м	Дисперсність
Високодисперсні (Колоїдні системи)			Гідрозолі, аерозолі
Середньодисперсні			Розчинна кава, цукрова пудра
Грубодисперсні	Понад 10 -5
Справжні розчини	Менш 10 -9

Питома поверхня частинок дисперсної фази максимальна у високодисперсних системах, при переході до середньо- та грубодисперсних систем питома поверхня зменшується (рис. 1.3). При розмірі частинок менше 10 -9 м поверхня розділу між часткою та середовищем зникає, утворюються молекулярні або іонні розчини (справжні розчини).

За розмірами частинок дисперсної фази один і той же продукт може належати до різних дисперсних систем. Наприклад, частинки пшеничного борошна вищого сорту мають розмір (1-30)10 –6 м, тобто борошно цього сорту одночасно належить до середньодисперсної та грубодисперсної систем.

Класифікація за агрегатним станом

Дисперсна фаза та дисперсійне середовище можуть перебувати в будь-якому з трьох агрегатних станів: твердому (Т), рідкому (Ж) та газоподібному (Г).

Кожна дисперсна система має своє позначення та назву: у чисельнику вказується агрегатний стан дисперсної фази, у знаменнику – дисперсійного середовища. Можливо вісім варіантів дисперсних систем (табл. 1.2), оскільки система Г/Г не може бути гетерогенною.

У загальному випадку всі високодисперсні колоїдні системи називають золями. До речі золь додають приставку, що характеризує дисперсійне середовище. Якщо дисперсійне середовище тверде – ксерозолі, рідка – ліозолі(гідрозолі), газ – аерозолі.

Крім простих дисперсних систем, існують і складні дисперсні системи, які складаються з трьох і більше фаз.

Наприклад, тісто після замісу є складною дисперсною системою, що складається з твердої, рідкої та газоподібної фаз. Її можна як систему типу Т, Р, Ж/Т. Зерна крохмалю, частинки оболонок зерна і набряклі нерозчинні білки становлять тверду фазу. У незв'язаній воді розчинені мінеральні та органічні речовини (водорозчинні білки, декстрини, цукру, солі та ін.). Частина необмежено набухають білків утворює колоїдні розчини. Присутній у тесті жир перебуває у вигляді крапель. Газоподібне середовище утворюється за рахунок захоплення бульбашок повітря при замісі та в процесі бродіння.

Дисперсійним середовищем шоколадної маси є какао-масло, а дисперсна фаза складається з частинок цукрової пудри і какао тертого, тобто шоколадна маса без наповнювача є складною дисперсною системою Т, Т/Ж.

До складних дисперсних систем відносяться промислові аерозолі (смог), що складаються з твердої та рідкої фаз, розподілених у газоподібному середовищі.

Таблиця 1.2

Дисперсійна	Дисперсна	Дисперсна	Назва системи,
			Колоїдний стан неможливий
			Рідкі аерозолі: туман, дезодорант
			Тверді аерозолі, порошки: пил, дим, цукрова пудра, порошок какао, сухе молоко
			Піни, газові емульсії: газована вода, пиво, піна (пивна, мильна)
			Емульсії: молоко, майонез
			Золі, суспензії: золі металів, природні водойми, какао терте, гірчиця
			Тверді піни: пемза, пінопласти, сир, хліб, пористий шоколад, зефір
			Капілярні системи: олія, фруктові начинки
			Сплави металів, дорогоцінне каміння

Класифікація за структурно-механічними властивостями

Розрізняють вільнодисперсніі зв'язково-дисперснісистеми.

У вільнодисперсних системах частинки дисперсної фази не пов'язані один з одним і вільно переміщаються по всьому об'єму системи (ліозолі, розбавлені суспензії та емульсії, аерозолі, практично всі сипкі порошки та ін.).

У зв'язнодисперсних системах частинки дисперсної фази контактують одна з одною, утворюючи каркас, що повідомляє цим системам структурно-механічні властивості - міцність, пружність, пластичність (гелі, колодці, тверді піни, концентровані емульсії та ін.). Зв'язково-дисперсні харчові маси можуть бути у вигляді напівпродуктів (тісто, м'ясний фарш) або готових продуктів харчування (сир, вершкове масло, халва, мармелад, плавлений сир і т. д.).

Класифікація за характером взаємодії

дисперсної фази та дисперсійного середовища

Усі дисперсні системи утворюють дві великі групи – ліофільні та ліофобні:

Ліофільні (гідрофільні) дисперсні системи характеризуються істотною переважанням сил поверхневої взаємодії дисперсної та дисперсійної фаз над когезійними силами. Іншими словами, цим системам властиво висока спорідненість дисперсної фази та дисперсійного середовища і, отже, низькі значення поверхневої енергії Gпов. Вони утворюються мимовільно та термодинамічно стійкі. Властивості ліофільних дисперсних систем можуть виявляти розчини колоїдних ПАР (мила), розчини високомолекулярних сполук (білків, полісахаридів), критичні емульсії, мікроемульсії, деякі золі.

Ліофобні (гідрофобні) – системи, у яких міжмолекулярна взаємодія частка – середовище невелике. Такі системи вважають термодинамічно нестійкими. Для їхньої освіти необхідні певні умови та вплив ззовні. Для збільшення стійкості у них вводять стабілізатори. Більшість харчових дисперсних систем належать до ліофобних.

Запитання та завдання для закріплення матеріалу

Назвіть характерні ознаки дисперсних систем. Що є дисперсною фазою та дисперсійним середовищем у таких системах: молоко, хліб, майонез, вершкове масло, тісто?

Якими параметрами характеризують міру роздробленості дисперсних систем? Як змінюється питома поверхня при дробленні дисперсної фази?

Розрахуйте питому поверхню (м ​​2 /м 3) кристалів цукру кубічної форми з довжиною ребра 210 -3 м.

Діаметр крапель олії в соусах залежить від способу їхнього приготування. При ручному збовтуванні він становить 210 -5 м, а при машинному перемішуванні – 410 -6 м. Визначте дисперсність та питому поверхню (м ​​2 /м 3) крапель олії для кожного випадку. Зробіть висновок вплив розміру частинок на питому поверхню.

Визначте питому поверхню жирових кульок та їх кількість в 1 кг молока жирністю 3,2 %. Діаметр жирових кульок дорівнює 8,510 -7 м, щільність молочного жиру
900 кг/м3.

Яка причина виникнення надмірної поверхневої енергії?

Що таке поверхневий натяг? У яких одиницях воно вимірюється? Назвіть фактори, що впливають поверхневий натяг.

Наведіть відомі способи одержання дисперсних систем?

За якими ознаками класифікуються дисперсні системи? Наведіть класифікацію дисперсних систем за ступенем дисперсності та агрегатним станом фаз.

За якою ознакою дисперсні системи ділять на ліофобні та ліофільні? Які властивості мають ці системи? Наведіть приклади.

Глава2 . ЛІОФІЛЬНІ ДИСПЕРСНІ СИСТЕМИ

Найбільш поширеними та широко застосовуваними в харчовій промисловості ліофільними системами є розчини колоїдних ПАР та високомолекулярних сполук.

2.1. Розчини колоїдних ПАР

Колоїдниминазивають поверхнево-активні речовини, здатні у розчинах утворювати міцели. (від латів. mica – крихітка) – асоціати, які з великої кількості молекул (від 20 до 100). Здібністю до міцелоутворення мають ПАР з довгим вуглеводневим ланцюгом, що включає 10-20 атомів вуглецю.

За рахунок високого ступеня асоціації молекул між міцелою та дисперсійним середовищем виникає межа розділу,
т. е. міцелярні розчини ПАР – це гетерогенні системи. Але, незважаючи на гетерогенність та велику міжфазну поверхню, вони термодинамічно стійкі. Це з тим, що молекули ПАР в міцелах орієнтуються полярними групами до полярної середовищі, що зумовлює низьке міжфазове натяг. Тому поверхнева енергія таких систем невелика, це типові ліофільні системи.

2.1.1. Класифікація колоїдних ПАР

по полярним групам

Відповідно до класифікації, прийнятої на III Міжнародному конгресі з ПАР та рекомендованої Міжнародною організацією зі стандартизації (ISO) у 1960 році, колоїдні ПАР поділяються на аніонактивні, катіонактивні, неіоногенні та амфотерні. Іноді виділяють також високомолекулярні (полімерні), перфторовані та кремнійорганічні ПАР, проте за хімічною природою молекул ці ПАР можуть бути віднесені до одного з перерахованих вище класів.

Аніонактивні ПАР містять у молекулі одну або кілька полярних груп і дисоціюють у водному розчині з утворенням довголанцюгових аніонів, що визначають їх поверхневу активність. Вони краще за всіх інших груп ПАР видаляють бруд з контактних поверхонь, що і визначає їх використання у складі різноманітних миючих засобів.

Полярними групами в аніонних ПАР є карбоксильні, сульфатні, сульфонатні, фосфатні.

Велику групу аніонактивних ПАР складають похідні карбонових кислот (мила). Найбільше значення мають солі лужних металів насичених та ненасичених жирних кислот з числом атомів вуглецю 12-18, одержуваних з тваринних жирів або рослинних олій. При використанні в оптимальних умовах мила є ідеальними ПАР. Головний їх недолік – чутливість до жорсткої води, що й визначило необхідність створення синтетичних аніонактивних ПАР – алкілсульфонатів, алкілбензолсульфонатів та ін.

Аніонактивні речовини становлять більшу частину світового виробництва ПАР. Головна причина популярності цих ПАР – простота та низька собівартість виробництва.

Катіонактивними є ПАР, молекули яких дисоціюють у водному розчині з утворенням поверхнево-активного катіону з довгим гідрофобним ланцюгом та аніону – зазвичай галогеніду, іноді аніону сірчаної або фосфорної кислоти. До них відносяться аміни різного ступеня заміщення, четвертинні амонієві основи та інші азотовмісні основи, четвертинні фосфонієві та третинні сульфонієві основи. Катіонактивні ПАР не так сильно знижують поверхневий натяг, як аніонактивні, але мають хорошу здатність адсорбуватися на негативно заряджених поверхнях – металах, мінералах, пластиках, волокнах, клітинних мембранах, що й визначило їх використання як антикорозійні та антистатичні агенти, диспергатори. і добавок, що знижують слежність добрив.

Неіоногенні ПАР не дисоціюють у воді на іони. Їх розчинність обумовлена ​​наявністю в молекулах гідрофільних ефірних і гідроксильних груп, найчастіше поліетиленгліколевої ланцюга. Це найбільш перспективний клас ПАР, що швидко розвивається.

Неіоногенні ПАР порівняно з аніонактивними та катіонактивними, менш чутливі до солей, що зумовлюють жорсткість води. Цей вид ПАР привносить мийному засобу м'якість, безпеку, екологічність (біорозкладність неіонних ПАР становить 100%). Неіонні ПАР існують тільки в рідкій або пастоподібній формі, тому не можуть утримуватися у твердих миючих засобах (мило, порошки).

Амфотерні (амфолітні) ПАР містять у молекулі обидва типи груп: кислотну (найчастіше карбоксильну) і основну (зазвичай аміногрупу різних ступенів заміщення). Залежно від рН середовища вони виявляють властивості як катіонактивних ПАР (при рН< 4), так и анионактивных (при рН 9-12). При
рН 4-9 вони можуть поводитися як неіоногенні сполуки.

До цього типу ПАР відносяться багато природних речовин, включаючи амінокислоти та білки.

Амфотерні ПАР характеризуються дуже хорошими дерматологічними властивостями, пом'якшують дію аніонактивних інгредієнтів, що очищають, тому часто використовуються у складі якісних шампунів і косметичних засобів.

Докладніше з класифікацією ПАР та основними представниками кожного класу можна ознайомитись у .

2.1.2. Критична концентрація міцелоутворення.
Будова та властивості міцел ПАР. Солюбілізація

Концентрація ПАР, при якій у розчині виникають міцели, називається критичною концентрацією міцелоутворення(ККМ). Будова та властивості міцел ПАР обумовлені міжмолекулярними взаємодіями між компонентами системи.

Більшість експериментальних даних свідчить про те, що поблизу ККМ у водних розчинах міцели є сферичні утворення як у разі катіон-і аніонактивних, так і неіоногенних ПАР. При утворенні міцел у полярному розчиннику, наприклад, воді вуглеводневі ланцюги молекул ПАР об'єднуються в компактне ядро, а гідратовані полярні групи, звернені у бік водної фази, утворюють гідрофільну оболонку (рис. 2.1, а). Діаметр такої міцели дорівнює подвоєної довжини молекули ПАР, а число агрегації (число молекул у міцелі) становить від 30 до 2000 молекул. Сили тяжіння вуглеводневих частин молекул ПАР у воді можна ототожнити з гідрофобними взаємодіями; відштовхування полярних груп призводить до обмеження зростання міцел. У неполярних розчинниках орієнтація молекул ПАР протилежна, тобто вуглеводневий радикал звернений до неполярної рідини (рис. 2.1, б).

Між молекулами ПАР в адсорбційному шарі та в розчині, а також між молекулами ПАР, що входять до складу міцел, існує динамічна рівновага (рис. 2.2).

Форма міцел та їх розміри не змінюються у досить широкому інтервалі концентрацій. Однак зі зростанням вмісту ПАР у розчині починає проявлятися взаємодія між міцелами і при концентраціях, що перевищують ККМ в 10 і більше разів, вони укрупнюються, утворюючи спочатку міцели циліндричної форми, а потім при більш високих концентраціях - паличкоподібні, дископодібні та пластинчасті міцели з різко вираженою анізометр . При ще вищих значеннях концентрації ПАР у розчинах виникають просторові сітки, система стає структурованою.

Величина ККМ – найважливіша характеристика ПАР, що залежить від багатьох факторів: довжини та ступеня розгалуження вуглеводневого радикалу, присутності домішок, рН розчину, співвідношення між гідрофільними та гідрофобними властивостями ПАР. Чим довше вуглеводневий радикал і слабша полярна група, тим менше величина ККМ. При концентрації ПАР вище критичної, що відповідає ККМ, різко змінюються фізико-хімічні властивості, а на кривій властивість-склад з'являється злам. Тому більшість методів визначення ККМ засновано на вимірі будь-якої фізико-хімічної властивості – поверхневого натягу, електричної провідності, показника заломлення, осмотичного тиску та ін. – та встановлення концентрації, при якій спостерігається різка зміна цієї властивості.

Так, ізотерми поверхневого натягу  розчинів колоїдних ПАР замість звичайного плавного ходу, що описується рівнянням Шишковського, виявляють при ККМ злам (рис. 2.3). При подальшому збільшенні концентрації вище за ККМ значення поверхневого натягу залишаються практично незмінними.

Крива залежності питомої електричної провідності від концентрації зіоногенних колоїдних ПАР при ККМ має різкий злам (рис. 2.4).

Однією з характерних властивостей розчинів колоїдних ПАР, пов'язаних з їх міцелярною будовою є солюбілізація- Розчинення в розчинах колоїдних ПАР речовин, які в даній рідині зазвичай нерозчинні. Механізм солюбилізації полягає у проникненні неполярних молекул речовин, доданих у розчин ПАР, у неполярне ядро ​​міцели (рис. 2.5), або навпаки. При цьому вуглеводневі ланцюги р розсуваються, і обсяг міцели збільшується. В результаті солюбілізації у водних розчинах ПАР розчиняються вуглеводневі рідини: бензин, гас, а також жири, які нерозчинні у воді. Винятково більшу солюбілізуючу активність мають солі жовчних кислот – холат та дезоксихолат натрію, які солюбілізують та емульгують жири у кишечнику.

Солюбілізація є важливим фактором миючої дії ПАР. Як правило, частинки забруднюючих речовин гідрофобні та не змочуються водою. Тому навіть за високої температури миючу дію води дуже мало і для його збільшення додають колоїдні ПАР. При контакті миючого засобу із забрудненою поверхнею молекули ПАР утворюють адсорбційний шар на частинках бруду та поверхні, що очищається. Молекули ПАР поступово проникають між частинками забруднення та поверхнею, сприяючи відриванню частинок бруду (рис. 2.6). Забруднююча речовина потрапляє всередину міцели і більше не може осідати на поверхні, що відмивається.