ترکیبات و پیکربندی های ماکرومولکول ها. پیکربندی ماکرومولکول ها و استریو ایزومرها. ساختار و انعطاف پذیری ماکرومولکول ها پلیمرهای زنجیره ای انعطاف پذیر و صلب و شکل ماکرومولکول های آنها. پلیمرهای هتروشین از کلاس های مختلف

پیکربندی آرایش فضایی نسبی اتم ها یا گروه های اتمی در یک ماکرومولکول است که در طول فرآیند سنتز تنظیم می شود و بدون شکستن پیوندهای شیمیایی زنجیره اصلی قابل تغییر نیست.

سه نوع ایزومر پیکربندی وجود دارد: ایزومری محلی، سیس ترانسایزومریسم و ​​استریوایزومریسم.

ایزومری موضعی مشخصه پلیمرهای دارای واحد تکرار شونده نامتقارن (پلیمرهای وینیل و وینیلیدین، متاکریلات ها و غیره) است. بنابراین، برای یک مولکول مونومر وینیل

جانشین ها در اتم های C (1) (سر) و (2) (دم) متفاوت هستند، و بنابراین، سه نوع افزودن ممکن است (در دوتایی، به عنوان مثال، در دو واحد مونومر متوالی):

اتصال سر به سر کمتر از اتصال سر به دم است، که در درجه اول به دلیل مانع فضایی است. بنابراین، به عنوان مثال، در پلی وینیلیدین فلوراید (-CH 2 -CF 2 -) "و پلی متیل متاکریلات، نسبت واحدهای متصل با توجه به نوع "سر - سر" از 5-6٪ تجاوز نمی کند.

همچنین می توان مونومرها را بر اساس نوع "دم - دم" وصل کرد، با این حال، این نوع ایزومر را فقط می توان برای دوتایی واحدهای تکرار شونده تشخیص داد، و در ماکرومولکول تفاوت بین "دم - دم" و "سر -". سر» ضمیمه ها تراز شده است.

ایزومریسم سیس ترانسمشخصه پلیمرهای حاوی پیوندهای مضاعف در زنجیره اصلی (پلی‌دین‌ها، پلی استیلن‌ها) و شامل امکان چیدمان جایگزین‌ها در یک زمان است. (ایزومر سیس)یا در طرف مقابل (ترنس-ایزومر) صفحه پیوند دوگانه:

استریوایزومریسمبرای پلیمرهای مصنوعی دارای اتم های کربن نامتقارن در زنجیره اصلی و همچنین برای طیف وسیعی از پلیمرهای طبیعی مانند پروتئین ها، پلی ساکاریدها و اسیدهای نوکلئیک تلفظ می شود.

در این مورد، دو گزینه ممکن است:

• 1) ماکرومولکول ها در زنجیره اصلی قرار دارند اتم کربن نامتقارن واقعیو فعالیت نوری (پلی پروپیلن اکسید، پلیمرهای طبیعی) را نشان می دهد.
• 2) ماکرومولکول ها با اتم کربن شبه نامتقارنکه فعالیت نوری از خود نشان نمی دهند.

در پلیمرهای زیستی، اتم های کربن نامتقارن (مشخص شده؟) در مولکول های ترکیبات مونومر اولیه - اسیدهای آمینه، کربوهیدرات ها (ریبوز، گلوکز و غیره) گنجانده شده است:

و در هر پیوند از ماکرومولکول ها پس از سنتز باقی می مانند، به عنوان مثال، در پلی پپتیدها (پلی-/_-آلانین) و پلی ساکاریدها (آمیلوز):

poly-1,4-a، D-glucopyranoside (آمیلوز)

در نتیجه بیوپلیمرها دارای فعالیت نوری بالایی هستند. در کلاس پلیمرهای مصنوعی، استریوایزومریسم در درجه اول مشخصه زنجیره کربنی است. وینیلو وینیلیدینپلیمرهایی که ساختار آنها به صورت شماتیک در زیر نشان داده شده است.

در این مورد، ایزومری مشاهده شده به دلیل تفاوت در پیکربندی اتم کربن چهار وجهی حاوی یک جایگزین غیر هیدروژنی X یا جانشین های X و Z است.

به بیان دقیق، این اتم های کربن نامتقارن هستند زیرا با چهار گروه مختلف (X، H یا X، Z) و دو بخش زنجیره ای مرتبط هستند که از نظر طول و گروه انتهایی متفاوت هستند. با این حال، این پلیمرها به دلیل عدم تقارن نزدیک‌ترین محیط اتم‌های کربن، خواص نوری از خود نشان نمی‌دهند، زیرا گروه‌های یکسان CH 2 -CHX یا CH2 -CXZ در هر دو طرف به اتم کربن نامتقارن متصل هستند و بنابراین این اتم‌ها نامیده می‌شوند. شبه نامتقارننظم و ماهیت چیدمان چنین مراکز استریوایزومریسم با این مفهوم توصیف می شود "تدبیر".اجازه دهید این نوع ایزومریسم را با جزئیات بیشتری با استفاده از پلیمر وینیل به عنوان مثال در نظر بگیریم.

با حداکثر صاف شدن بدون نقض زوایای پیوند، زنجیره اسکلتی چنین پلیمری با زنجیره کربن به شکل یک زیگزاگ مسطح است و می تواند در صفحه الگو قرار گیرد. در این حالت، جانشین‌های اتم کربن که پیوندهای آنها با خطوط ضخیم مشخص می‌شود، به سمت خواننده هدایت می‌شوند و جانشین‌هایی که پیوندهای آنها با خطوط نازک نشان داده می‌شوند، از خواننده دور می‌شوند.

اجازه دهید روش ساده شده ای را که در سال 1891 توسط شیمیدان آلی آلمانی E. Fischer برای تعیین و نمایش استریوایزومرها پیشنهاد کرد، به کار ببریم. اجازه دهید زنجیره پلیمری نشان داده شده در بالا را بر روی صفحه ای عمود بر صفحه ورق قرار دهیم. در نتیجه، یک برجستگی فیشر به دست می‌آوریم که همه جانشین‌های X به غیر از هیدروژن در یک طرف صفحه عمود بر ورق قرار دارند. این استریوایزومر نامیده می شود ایزوتاکتیک

نوع دیگری از آرایش جانشین‌های X نیز واضح است، یعنی تناوب شدید جانشین‌های X در طرف‌های مختلف هواپیما. این استریوایزومر نامیده می شود سندیوتاکتیک

به عبارت دیگر، پلیمر ایزوتاکتیکپلیمری است که هر واحد مونومر آن دارای یک مرکز استریوایزومر است و پیکربندی این مراکز یکسان است و پلیمر syndiotactic -این یک پلیمر است که هر واحد مونومر آن دارای یک مرکز استریوایزومر است و واحدهای مجاور آن دارای پیکربندی مخالف هستند. اگر مکان جانشین X تصادفی باشد، هیچ نظم کلیشه ای وجود ندارد و چنین ایزومری پیکربندی به صورت نشان داده می شود. آتاکتیک

داده های داده شده به پلیمرهایی اشاره دارد که برای آنها یک اتم کربن همسان نامتقارن در واحد تکرار شونده وجود دارد. توجه داشته باشید که چنین ماکرومولکول هایی نامیده می شوند یکنواختیدر اموزشیدر پلیمرها واحد تکرارشونده شامل دو اتم شبه نامتقارن است.

دی ایزوتاکتیکپلیمرها بر اساس آلکن های 1،2-دیگر جانشین شده با ساختار عمومی (CHR=CHR") به دست می آیند.در این حالت، ساختار محصول پلیمری نه تنها به تناوب بستگی دارد. L-و ایزومرهای D در مولکول مونومر، بلکه بر روی ایزومری هندسی آن. به عنوان مثال، برای ایزومر 14 میلی گرم، یک پلیمر ermtro-diisotactic تشکیل می شود:

دیسندیوتیکتیکپلیمرها همچنین دو ساختار سندیوتاکتیکی را تشکیل می دهند ( اریترو- و treo-)که ساختار زنجیره اصلی برای آنها یکسان است.

پلیمرهای مصنوعی شناخته شده‌اند که شامل اتم‌های کربن واقعاً نامتقارن هستند و در نتیجه فعالیت نوری دارند. نماینده معمولی چنین ترکیباتی است پلی پروپیلن اکسید، طرح فیشر که در زیر ارائه شده است (اتم های کربن نامتقارن با * نشان داده شده اند).

نمونه های دیگر از پلیمرهای فعال نوری، پلی آمید مبتنی بر (+)-2،2"-دی آمینوبینافتیل-1، G و ترفتالوئیل کلرید است.

و همچنین پلی آمیدی که از پلی تراکم اف لیزین و دی کلرید اسید آدیپیک در حضور یون های مس بدست می آید:

پلیمرهای فعال نوری مصنوعی به دست می آیند:

• 1) پلیمر غیر فعال، که منجر به معرفی گروه های فعال نوری به جایگزین های جانبی آن یا ایجاد مراکز نامتقارن با سنتز نامتقارن می شود.
• 2) بسپارشیا چند متراکم شدنمونومرهای فعال نوری، که در شرایطی رخ می دهد که مانع تشکیل راسمی شود.
• 3) تبدیل های پلیمری-آنالوگپلیمرهای فعال نوری؛
• 4)پلیمریزاسیون انتخابی استریویکی از دو ایزومر نوری موجود در مخلوط راسمیک مونومر.
• 5) سنتز نامتقارن -پلیمریزاسیون stereospecific یا چند افزودن مونومرهای متقارن.

یک ترکیب پیکربندی پیچیده معمولی است پلیمرهای دایندر حین پلیمریزاسیون بوتادین متقارن، به دلیل باز شدن پیوندهای 1،2 و یا باز شدن همزمان پیوندهای 1،2 و 3،4 (1،4-افزودن) امکان افزودن وجود دارد. نتیجه مخلوطی از دو محصول پلیمری مختلف است: 1،4-پلی بوتادین و 1،2-پلی بوتادین:

برای اولی، ایزومری پیکربندی m، is-trans امکان پذیر است، و برای دومی، ایزومریسم محلی و استریوایزومریسم.

وضعیت در حین پلیمریزاسیون دین های نامتقارن (به عنوان مثال، ایزوپرن) پیچیده تر می شود، که برای آن 1،4-، 1،2- و 3،4-افزودن مشاهده می شود:

در هر نوع پلیمریزاسیون، تشکیل ایزومرهای محلی رخ می دهد. مشابه موردی که در بالا در نظر گرفته شد، 1،4-پلی ایزوپرن علاوه بر این با r^r/c-oprais-isomerism و 1،2- و 3،4-پلی ایزوپرن با استریوایزومریسم مشخص می شود.

تشکیل یک پیکربندی معین در فرآیند سنتز پلیمر، و همچنین مطالعه ترکیب پیکربندی ماکرومولکول ها، یکی از مهم ترین مشکلات در شیمی مصنوعی و فیزیکی پلیمرها است. ساختار پلیمرها به عنوان یک کل و خواص فیزیکی و مکانیکی آنها ارتباط نزدیکی با پیکربندی دارد. پلیمرهای Stereoreregular، به عنوان یک قاعده، به راحتی متبلور می شوند، در حالی که پلیمرهای آتاکتیک می توانند فقط در حالت فاز آمورف وجود داشته باشند. به عنوان مثال، پلی وینیل کلرید ایزوتاکتیک یک پلیمر کریستالی با نقطه ذوب 240 درجه سانتیگراد است، پلی وینیل کلرید آتاکتیک یک پلیمر آمورف با دمای انتقال شیشه ای 90 درجه سانتیگراد است. دمای انتقال شیشه ای پلی متیل متاکریلات ایزوتاکتیک 40 درجه سانتیگراد و دمای سندیوتاکتیک 160 درجه سانتیگراد است. لاستیک طبیعی (1,4-gshs-polyisoprene) یک ماده نرم و انعطاف پذیر با دمای انتقال شیشه ای منفی 73 درجه سانتیگراد، گوتاپرکا است.

(1,4-7iryans-polyisoprene) یک پلیمر کریستالی با نقطه ذوب 43 درجه سانتیگراد است.

پلیمرهای فعال نوری نسبت به محصولات راسمیک دارای خواص مکانیکی بالاتر، مقاومت حرارتی بالاتری هستند. آنها برای ساخت شیشه ها و فیلم هایی که قادر به چرخش صفحه قطبش نور منتقل شده (دستگاه های نوری و فیلترهای نور) هستند، مناسب هستند. مهمترین زمینه کاربرد پلیمرهای فعال نوری، جداسازی ایزومرهای نوری با روش های کروماتوگرافی و استفاده از آنها به عنوان کاتالیزور در سنتز آلی نامتقارن و به عنوان ماتریس در سنتز نامتقارن پلیمرها است.

پیکربندی محلی سر به دم و سر به سر با استفاده از روش تشدید مغناطیسی هسته ای (NMR) تعیین می شود. ویژگی های سیگنال اتم های جانشین جانبی شناسایی شده با این روش (1H, 13C, 15N, 19F) مرتبط با برهمکنش اسپین های این هسته ها به فاصله متقابل آنها در امتداد زنجیره پلیمری بستگی دارد که تخمین نسبت سر را ممکن می کند. اضافه شده به دم. همین اصل زیربنای تعریف استریوایزومریسم ماکرومولکول‌ها است: در پیکربندی ایزوتاکتیک، گروه‌های جانبی در فاصله کمتری نسبت به همدیگر قرار دارند. با استفاده از روش NMR با وضوح بالا که گروه‌های جانبی را مشخص می‌کند، می‌توان سیگنال‌های واحدهای مونومری را که هم‌زمان، سندیو و هتروتریاد تشکیل می‌دهند، تثبیت کرد و نسبت این سه‌گانه‌ها و توزیع آن‌ها در زنجیره‌های پلیمری را محاسبه کرد.

پیامدهای بیولوژیکی پراکسیداسیون لیپیدی

افزایش تشکیل رادیکال های آزاد در بدن و افزایش فرآیندهای پراکسیداسیون لیپیدی (که گاهی اوقات "استرس اکسیداتیو" نامیده می شود) با تعدادی از اختلالات در خواص غشاهای بیولوژیکی و عملکرد سلول همراه است. ساختارهای پروتئینی یا دو لایه لیپیدی به طور کلی آسیب می بینند. عواقب پراکسیداسیون لیپیدی. اثر مخرب اکسیداسیون لیپید زنجیره‌ای بر غشاهای بیولوژیکی ناشی از اکسیداسیون گروه‌های تیول پروتئین‌ها، افزایش نفوذپذیری یونی غشاها و کاهش قدرت الکتریکی لایه لیپیدی غشاها است که منجر به "خود" می‌شود. شکستن غشاها توسط میدان الکتریکی. یک سلول زنده یک سیستم کامل محافظت در برابر آسیب های ناشی از رادیکال های آزاد ایجاد کرده است. اول، پراکسیداسیون لیپیدی با اکسیداسیون گروه های تیول (سولفیدریل) پروتئین های غشایی (Pr) همراه است.

Pr-SH + R -> RH + Pr-S
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> مشتقات مولکولی

اکسیداسیون پروتئین های مرتبط با پراکسیداسیون لیپیدی و تشکیل توده های پروتئینی در عدسی چشم با کدر شدن آن به پایان می رسد. این فرآیند نقش مهمی در ایجاد آب مروارید سالخورده و سایر انواع آب مروارید در انسان دارد. نقش مهمی در آسیب شناسی سلولی نیز با غیرفعال شدن آنزیم های انتقال یون ایفا می کند که مرکز فعال آن شامل گروه های تیول است، در درجه اول Ca2 + -ATPase، که منجر به افزایش غلظت داخل سلولی یون های کلسیم و آسیب به سلول می شود. دومین نتیجه پراکسیداسیون لیپیدی مربوط به این واقعیت است که محصولات پراکسیداسیون توانایی افزایش مستقیم نفوذپذیری یون دولایه لیپیدی را دارند. بنابراین نشان داده شد که محصولات پراکسیداسیون لیپیدی فاز لیپیدی غشاها را به یون های هیدروژن و کلسیم نفوذپذیر می کند. این منجر به این واقعیت می شود که اکسیداسیون و فسفوریلاسیون در میتوکندری ها از هم جفت نشده اند و سلول خود را در شرایط گرسنگی انرژی (یعنی کمبود ATP) می یابد. همزمان یون های کلسیم وارد سیتوپلاسم می شوند که به ساختارهای سلولی آسیب می رساند. سومین (و شاید مهم‌ترین) نتیجه پراکسیداسیون کاهش پایداری لایه لیپیدی است که می‌تواند منجر به شکست الکتریکی غشا توسط پتانسیل غشایی خود شود. تحت تأثیر اختلاف پتانسیل های الکتریکی موجود بر روی غشاهای یک سلول زنده. خرابی الکتریکی منجر به از بین رفتن کامل عملکردهای مانع غشاء می شود.

تنوع عظیم عملکردهای ماکرومولکول ها در یک سلول توسط سازمان فضایی آنها تعیین می شود. بنابراین، یکی از مهمترین وظایف بیوفیزیک مولکولی، تبیین مبانی فیزیکی برای تشکیل ساختار فضایی و ویژگی بیولوژیکی است. این به این واقعیت اشاره دارد که فعالیت بیولوژیکی به تغییرات در ساختار فضایی ماکرومولکول ها حساس است.

در حال حاضر، چندین سطح کاملاً متمایز هستند - اولیه، ثانویه، سوم و چهارم.

ساختار اولیه ماکرومولکول ها- دنباله ای از پیوندها در زنجیره زیست پلیمری که توسط پیوندهای کووالانسی قوی به یکدیگر متصل شده اند. در پروتئین ها، این توالی اسیدهای آمینه و در NK، توالی نوکلئوتیدها است. زنجیره ها در پلیمرها توسط پیوندهای کووالانسی قوی تشکیل می شوند.

ساختار ثانویهمحلی است، یعنی ترتیب محلی بخش‌های مجزا از بیوماکرومولکول‌ها (ساختار مرتب زنجیره اصلی یک پلیمر زیستی).

تحت ساختار سومطرح فضایی کل را درک کنید. ساختار کواترنری- به عنوان آرایش فضایی چندین زنجیره پلیمری فشرده سازمان یافته، زنجیره ای با تشکیل یک مجتمع فوق مولکولی درک می شود.

پس منظور از انطباق چیست؟ ترکیب یک ماکرومولکول- این روشی برای تخمگذار یک زنجیره پلیمری (بدون شکستن پیوندهای کووالانسی) به دلیل تشکیل تعداد زیادی پیوند ضعیف است که در نتیجه مطلوب ترین و پایدارترین ساختار فضایی ترمودینامیکی ماکرومولکول تشکیل می شود. تغییرات در پارامترهای محیطی (دما، pH، قدرت یونی، عمل عوامل دناتوره‌کننده) باعث بازآرایی ساختاری بیوماکرومولکول‌ها با تشکیل یک ساختار فضایی پایدار جدید می‌شود.

همه انواع برهمکنش های بین اتم ها، صرف نظر از ماهیت فیزیکی آنها، در طول تشکیل پیوندهای ماکرومولکولی مختلف را می توان به 2 نوع اصلی تقسیم کرد:

1. برهمکنش های کوتاه برد بین اتم های واحدهای همسایه (پیوندهای کووالانسی).

2. فعل و انفعالات دوربرد بین اتم ها، که اگرچه در طول زنجیره از هم دور هستند، اما به طور تصادفی در اثر خمیدگی های زنجیره ای در فضا به هم می رسند (برهم کنش های ضعیف - نیروهای واندروالس، نیروهای آبگریز، برهم کنش های الکترواستاتیکی و پیوندهای هیدروژنی).

معرفی

مولکول های پلیمر دسته وسیعی از ترکیبات هستند، اصلیویژگی های متمایز آن وزن مولکولی زیاد و انعطاف پذیری ساختاری بالای زنجیره است. با اطمینان می توان گفت که تمام ویژگی های مشخصه این گونه مولکول ها و همچنین امکان کاربرد آنها در ارتباط با این ویژگی ها به دلیل ویژگی های فوق است.

بنابراین، مطالعه امکان پیش‌بینی پیشینی رفتار شیمیایی و فیزیکی یک پلیمر بر اساس تجزیه و تحلیل ساختار آن بسیار جالب است. چنین فرصتی با روش های مکانیک مولکولی و دینامیک مولکولی که در قالب برنامه های محاسباتی رایانه ای پیاده سازی شده اند، فراهم می شود.

با استفاده از این روش‌ها، محاسبه نظری محتمل‌ترین ترکیب برخی از الیگومرها با تعداد واحدهای مونومر از 50 تا 100 انجام شد و داده‌هایی به‌دست آمد که امکان تعیین محتمل‌ترین ترکیب مولکول‌ها، اندازه کوهن را فراهم می‌کرد. بخش، و تعداد باقی مانده های مونومر در بخش.

بررسی ادبیات

I. پلیمرها. ویژگی های ساختار و خواص.

پلیمرها موادی با مولکولی بالا هستند که مولکول های آنها از عناصر ساختاری تکرار شونده تشکیل شده است - پیوندهایی که با پیوندهای شیمیایی در زنجیره ای به هم متصل شده اند، به مقدار کافی برای وقوع خواص خاص. توانایی های زیر باید به ویژگی های خاص نسبت داده شود:

1. توانایی تغییر شکل های قابل ارتجاع قابل برگشت مکانیکی.

2. برای تشکیل ساختارهای ناهمسانگرد.

3. برای تشکیل محلول های بسیار چسبناک در هنگام تعامل با یک حلال.

4. تغییر شدید در خواص هنگام افزودن مواد افزودنی ناچیز مواد با وزن مولکولی کم.

ویژگی های فیزیکوشیمیایی داده شده را می توان بر اساس درک ساختار پلیمرها توضیح داد. در مورد ساختار، باید ترکیب عنصری ماده، ترتیب پیوندهای اتم ها، ماهیت پیوندها، وجود برهمکنش های بین مولکولی را متضمن دانست. ویژگی پلیمرها وجود مولکول های زنجیره بلند با تفاوت شدید در ماهیت پیوندها در طول زنجیره و بین زنجیره ها است. نکته قابل توجه این است که هیچ مولکول زنجیره ای جدا شده ای وجود ندارد. مولکول پلیمر همیشه در تعامل با محیط است که می تواند هم ویژگی پلیمری (مورد پلیمر خالص) و هم ویژگی یک مایع معمولی (محلول های پلیمری رقیق شده) داشته باشد. بنابراین، برای مشخص کردن یک پلیمر، نشان دادن نوع پیوندها در طول زنجیره کافی نیست - همچنین لازم است اطلاعاتی در مورد ماهیت برهمکنش بین مولکولی داشته باشیم. باید در نظر داشت که خواص مشخصه پلیمرها تنها زمانی قابل درک است که پیوندهای امتداد زنجیره بسیار قوی تر از پیوندهای متقاطع تشکیل شده به دلیل برهمکنش های بین مولکولی با هر منشا باشند. این دقیقاً ویژگی اصلی ساختار بدنه های پلیمری است. بنابراین، می توان ادعا کرد که کل مجموعه خواص غیرعادی پلیمرها با حضور مولکول های زنجیره خطی با برهمکنش بین مولکولی نسبتا ضعیف تعیین می شود. انشعاب این مولکول ها یا اتصال آنها به یک شبکه باعث ایجاد تغییراتی در مجموعه خواص می شود، اما تا زمانی که بخش های خطی زنجیره ای به اندازه کافی طولانی باقی می مانند، اساساً وضعیت امور را تغییر نمی دهد. برعکس، از دست دادن ساختار زنجیره ای مولکول ها در هنگام تشکیل گلبول ها یا شبکه های متراکم از آنها منجر به از بین رفتن کامل مجموعه خواص مشخصه پلیمرها می شود.

پیامد موارد فوق، ظاهر شدن انعطاف پذیری مولکول زنجیره است. توانایی آن در تغییر شکل تحت تأثیر حرکت حرارتی پیوندها یا میدان خارجی که پلیمر در آن قرار می گیرد، نهفته است. این خاصیت با چرخش داخلی تک تک اجزای مولکول نسبت به یکدیگر مرتبط است. در مولکول های پلیمر واقعی، زوایای پیوند دارای مقدار مشخصی هستند و پیوندها به طور تصادفی قرار ندارند و موقعیت هر پیوند بعدی به موقعیت پیوند قبلی بستگی دارد.

پلیمرهایی که ارتعاشات پیچشی به اندازه کافی شدید از خود نشان می دهند نامیده می شوند زنجیره انعطاف پذیر،و پلیمرهایی که در آنها چرخش یک قسمت از زنجیره نسبت به قسمت دیگر دشوار است - زنجیره سفت و سخت

این بدان معنی است که مولکول ها می توانند بدون شکستن پیوندهای شیمیایی بچرخند و ساختار خود را تغییر دهند و ترکیبات مختلفی را تشکیل دهند، که به عنوان اشکال فضایی مختلف یک مولکول درک می شود که زمانی که جهت گیری نسبی اجزای جداگانه آن در نتیجه چرخش داخلی اتم ها یا گروه ها تغییر می کند به وجود می آید. اتم های اطراف پیوندهای ساده، خمش پیوند و غیره.

II. تحلیل ساختاری پلیمرها

آنالیز ساختاری بخشی از استریوشیمی است که ترکیبات مولکول‌ها، تبدیل‌های متقابل آنها و وابستگی خواص فیزیکی و شیمیایی به ویژگی‌های ساختاری را مطالعه می‌کند. هر ترکیب خاص مربوط به انرژی خاصی است. در شرایط عادی، مولکول تمایل دارد از موقعیت کم‌منافع انرژی به سودمندترین موقعیت حرکت کند. انرژی لازم برای حرکت یک مولکول از موقعیتی با حداقل مقدار انرژی پتانسیل به موقعیتی مطابق با حداکثر مقدار آن را می گویند. مانع بالقوه چرخشاگر سطح این انرژی زیاد باشد، جداسازی مولکول هایی با ساختار فضایی مشخص کاملاً امکان پذیر است. مجموعه ای از ترکیباتی که در مجاورت حداقل انرژی با انرژی کمتر از مانع پتانسیل مربوطه قرار دارند، یک کنفورمر هستند. تغییر در ساختار ماکرومولکول به دلیل محدودیت چرخش واحدها در اطراف پیوندها رخ می دهد که در نتیجه آن معمولا محتمل ترین شکل یک سیم پیچ تصادفی را به خود می گیرد. برهمکنش‌های مختلف درون و بین مولکولی می‌توانند به ترکیب‌های منظم و همچنین به یک ترکیب کروی بسیار چین خورده منجر شوند. تجزیه و تحلیل ساختاری در بیوشیمی از اهمیت استثنایی برخوردار است. خواص شیمیایی و بیولوژیکی بیوپلیمرها تا حد زیادی به خواص ساختاری آنها بستگی دارد. تغییرات ساختاری بخش اساسی تقریباً همه فرآیندهای بیوشیمیایی است. به عنوان مثال، در واکنش های آنزیمی، تشخیص یک سوبسترا توسط یک آنزیم توسط ساختار فضایی و امکان تنظیم ساختاری متقابل مولکول های شرکت کننده تعیین می شود.

ترکیبات زیر شناخته شده است:

ترکیب سیم پیچ ماکرومولکولی، یعنی. ترکیب کم و بیش تا شده، که سیم پیچ می تواند تحت تأثیر حرکت حرارتی به خود بگیرد.

ساختار یک چوب سفت و سخت دراز (یا میله)؛

مشخصه ترکیب مارپیچ پروتئین ها و اسیدهای نوکلئیک در پلیمرهای وینیل و پلی اولفین ها نیز وجود دارد، اما آنها توسط پیوندهای هیدروژنی تثبیت نمی شوند و بنابراین پایداری کمتری دارند. مارپیچ می تواند چپ دست یا راست دست باشد، زیرا بر قدرت تأثیر نمی گذارد.

ترکیب گلوبول، یعنی ذرات کروی بسیار فشرده؛

ساختار چین خورده، مشخصه بسیاری از پلیمرهای کریستالی؛

ترکیب "میل لنگ" یا "لنگ".

هر ترکیب یک ماکرومولکول اندازه مشخصی دارد. محاسبه نظری اندازه ماکرومولکول ها ابتدا برای یک زنجیره با مفصل آزاد انجام شد که تحت تأثیر حرکت حرارتی می تواند به یک توپ بپیچد. فاصله بین انتهای چنین سیم پیچ ماکرومولکولی با h یا r نشان داده می شود. بدیهی است که می تواند از 0 تا L (طول یک زنجیره کاملاً باز شده) متفاوت باشد. برای محاسبه مقادیر میانی h، از دستگاه فیزیک آماری (روش های مکانیک مولکولی) استفاده می شود، زیرا تعداد بسیار زیادی پیوند در یک زنجیره وجود دارد.

محاسبه مشابهی را می توان برای زنجیره ای با زوایای پیوند ثابت انجام داد و آن را با یک زنجیره آزاد مفصل (زنجیری که در آن پیوندها برهم کنش ندارند) جایگزین کرد. در یک زنجیره آزادانه، موقعیت هر پیوند به موقعیت حلقه قبلی بستگی ندارد. در یک زنجیره واقعی، موقعیت پیوندها به هم مرتبط هستند. با این حال، برای یک طول زنجیره بسیار بزرگ بین پیوندهای به اندازه کافی دور، تعامل بسیار ناچیز است. اگر چنین پیوندهایی با خطوط به هم متصل شوند، جهت این خطوط مستقل هستند. این بدان معنی است که یک زنجیره واقعی متشکل از n واحد مونومر به طول l را می توان به N عنصر آماری مستقل (بخش، بخش) به طول A تقسیم کرد.

اعتقاد بر این است که یک عنصر آماری یا یک بخش زنجیره ای به طول A که موقعیت آن به موقعیت بخش های همسایه بستگی ندارد، نامیده می شود. بخش ترمودینامیکییا بخش کوهن

طول حداکثر زنجیره کشیده بدون نقض زوایای پیوند نامیده می شود کانتورطول زنجیر L. با رابطه به طول قطعه مربوط می شود

III. روشهای شیمیایی تجربی محاسبه

برای پیش‌بینی نظری محتمل‌ترین ترکیب یک مولکول، از روش مکانیک مولکولی استفاده می‌شود. مکانیک مولکولی یک روش تجربی محاسباتی برای تعیین ویژگی‌های هندسی و انرژی مولکول‌ها است. بر این فرض استوار است که انرژی یک مولکول را می توان با مجموع مشارکت هایی که می توان به طول پیوند، زوایای پیوند و زوایای پیچش نسبت داد، نشان داد. علاوه بر این، در عبارت کلی برای انرژی همیشه اصطلاحی وجود دارد که برهمکنش واندروالسی اتم های بدون ظرفیت را نشان می دهد، و اصطلاحی که برهمکنش الکترواستاتیکی اتم ها را در نظر می گیرد و حضور بارهای اتمی موثر را تعیین می کند.

E \u003d E sv + E shaft + E torus + E vdv + E cool

برای محاسبه دو عبارت اول، قانون هوک شناخته شده از مکانیک اغلب استفاده می شود:

E st \u003d S k r (r - r 0) 2

فرض بر این است که پایدارترین ترکیب از نظر ترمودینامیکی با حداقل انرژی مطابقت دارد. روش مکانیک مولکولی امکان به دست آوردن اطلاعات برای توصیف کامل هندسه کانفورمرهای مختلف در حالت پایه را فراهم می کند.

1.3. پیکربندی ماکرومولکولی

مفهوم پیکربندی شامل آرایش فضایی خاصی از اتم های ماکرومولکول ها است که در طول حرکت حرارتی تغییر نمی کند. انتقال از یک پیکربندی به پیکربندی دیگر بدون شکستن پیوندهای شیمیایی غیرممکن است.

عبارتند از: 1) پیکربندی پیوند، 2) ترتیب برد کوتاه - پیکربندی پیوست پیوند، 3) ترتیب برد بلند - پیکربندی بخش های بزرگ (به عنوان مثال، بلوک ها و تناوب آنها، یا طول و توزیع شاخه ها) ، 5) پیکربندی یک زنجیره دراز به عنوان یک کل.

پیکربندی پیوند. به عنوان مثال می توان به پیکربندی سیس و ترانس پلیمرهای دی ان اشاره کرد

1,4-cis-polyisoprene 1,4-trans-polyisoprene (لاستیک طبیعی) (گوتاپرکا) مثال دیگر می تواند l,d-isomerism باشد. برای مثال،

برای پلیمرهایی با واحدهای ~CH2-CHR~، که در آن R هر رادیکالی است، تشکیل دو ایزومر امکان پذیر است: l چپ دست و d راست دست است.

پیکربندی پیوست پیوند(سفارش کوتاه). حلقه های زنجیره را می توان به صورت سر به دم و سر به سر متصل کرد:

اتصال سر به دم است و اتصال سر به سر مستلزم غلبه بر موانع فعال سازی بزرگ است.

برای کوپلیمرها، انواع ایزومرهای ساختاری نسبت به هموپلیمرها افزایش می یابد. به عنوان مثال، برای کوپلیمرهای بوتادین و استایرن، ممکن است:

1. تناوب متوالی پیوندها -A-B-A-B-A-B-،

2. ترکیبی از پیوندها به شکل زوج و سه گانه–AA–BBB–AA–BBB–،

3. ترکیب آماری پیوندها–AA–B–AA–BBB–A–B– . ترتیب پیکربندی دورگسترش می یابد

ده ها و صدها اتم در زنجیره اصلی. برای مثال، توالی‌های بزرگ بلوک‌ها در کوپلیمرهای بلوک یا توالی‌های بزرگی از واحدها با نظم استریو یکسان (مثلاً پلیمرهایی با ساختارهای ایزوتاکتیک، آتاکتیک و سندیوتاکتیک).

ایزوتاکتیک آتاکتیک syndiotactic

پیکربندی کلی مداربا ترتیب متقابل دنباله های بزرگ پیوندها (با ترتیب دوربرد) تعیین می شود. به عنوان مثال، برای ماکرومولکول های شاخه دار، انواع مختلفی از پیکربندی ها در شکل 4 نشان داده شده است.

برنج. 4. پیکربندی ماکرومولکول ها

1.4. ترکیب ماکرومولکول ها

ترکیب یک توزیع متغیر در فضای اتم ها یا گروه هایی از اتم ها است که یک ماکرومولکول را تشکیل می دهند. انتقال از یک ترکیب به ترکیب دیگر می تواند به دلیل چرخش، چرخش یا نوسان پیوندها در اطراف پیوندهای منفرد تحت تأثیر حرکت حرارتی یا نیروهای خارجی رخ دهد و با شکستن پیوندهای شیمیایی همراه نباشد.

پلیمرها می توانند ترکیبات مختلفی داشته باشند:

درهم تنیدگی آمارییک ترکیب چین خورده است. زمانی تشکیل می شود که شدت حرکت حرارتی داخلی بر تأثیر خارجی غالب شود. ویژگی پلیمرهای خطی [PE، PP، PB، PIB و پلیمرهای نردبانی (پلی فنیل سیلوکسان).

هلیکس - در پلیمرها به دلیل پیوندهای H (به عنوان مثال، در مولکول های پروتئین و اسیدهای نوکلئیک) تشکیل می شود.

گلبول یک ذره بسیار فشرده و نزدیک به کروی شکل است. این مشخصه پلیمرهایی با برهمکنش درون مولکولی قوی است (به عنوان مثال در PTFE).

میله یا رشته ای که در آلکیل پلی ایزوسیانات ها یافت می شود.

ترکیب تا کنید. این مشخصه پلیمرها در حالت کریستالی است (به عنوان مثال، در PE).

ساختار میل لنگدر poly-n-benzamide تحقق می یابد.

شکل 5. ترکیبات درشت مولکول ها

1.5. انعطاف پذیری درشت مولکول ها

انعطاف پذیری یکی از مهمترین ویژگی های پلیمرها است که خاصیت ارتجاعی، شل کنندگی و ترمومکانیکی پلیمرها و همچنین خواص محلول های آنها را تعیین می کند. انعطاف پذیری توانایی ماکرومولکول ها برای تغییر شکل خود را تحت تأثیر حرکت حرارتی پیوندها یا تأثیرات مکانیکی خارجی مشخص می کند. انعطاف‌پذیری به دلیل چرخش داخلی پیوندها یا بخش‌هایی از ماکرومولکول‌ها نسبت به یکدیگر است. پدیده چرخش درونی مولکول ها را در مثال ساده ترین ترکیب آلی - مولکول اتان در نظر بگیرید.

در مولکول اتان (CH3 -CH3) اتم‌های کربن به اتم‌های هیدروژن و به وسیله کووالانسی (پیوندهای σ) به یکدیگر پیوند دارند و زاویه بین جهات پیوند σ (زاویه ظرفیت) 1090 28/ است. این امر باعث آرایش چهار وجهی جانشین ها (اتم های هیدروژن) در فضای مولکول اتان می شود. به دلیل حرکت حرارتی در مولکول اتان، یک گروه CH3 نسبت به دیگری حول محور C-C می چرخد. در این حالت آرایش فضایی اتم ها و انرژی پتانسیل مولکول پیوسته در حال تغییر است. از نظر گرافیکی، آرایش افراطی مختلف اتم ها در یک مولکول را می توان به صورت پیش بینی مولکول بر روی یک صفحه افقی نشان داد (شکل 6). فرض کنید در موقعیت a انرژی پتانسیل مولکول U1 است و در موقعیت b U2 است، در حالی که U1 ≠ U2، یعنی. موقعیت های مولکول از نظر انرژی نابرابر است. موقعیت b، که در آن اتم های H یکی زیر دیگری قرار دارند، از نظر انرژی نامطلوب است، زیرا نیروهای دافعه بین اتم های H ظاهر می شوند، که تمایل دارند اتم ها را به موقعیت انرژی مطلوب a منتقل کنند. در صورت قبولی

U1 = 0، سپس U2 = حداکثر.

برنج. 6. فرمول های طرح ریزی برای آرایش شدید اتم های H در فضا در یک مولکول اتان.

برنج. 7. وابستگی انرژی پتانسیل مولکول به زاویه چرخش گروه متیل.

هنگامی که یک گروه CH3 نسبت به دیگری به اندازه 600 می چرخد، مولکول از موقعیت a به b و سپس بعد از 600 دوباره به موقعیت a و غیره می رود. تغییر در مقادیر انرژی پتانسیل مولکول اتان از زاویه چرخش φ در شکل 7 نشان داده شده است. مولکول هایی با تقارن کمتر (مثلاً مولکول دی کلرواتان) وابستگی پیچیده تری دارند U=f(φ).

چرخش بالقوه (U 0 ) یا مانع فعال سازی

یون انرژی مورد نیاز برای انتقال مولکول از موقعیت حداقل به موقعیت حداکثر انرژی پتانسیل است. برای اتان، U0 کوچک است (U0 = 11.7 کیلوژول بر مول) و در

در دمای معمولی، گروه های CH3 با سرعت بالا (1010 دور در دقیقه) به دور پیوند C-C می چرخند.

اگر مولکول دارای ذخیره انرژی کمتر از U0 باشد، هیچ چرخشی وجود ندارد و فقط نوسان اتم ها نسبت به موقعیت حداقل انرژی رخ می دهد - این محدود است یا

چرخش آهسته

در پلیمرها به دلیل برهمکنش های درون و بین مولکولی، وابستگی U=f(φ) شکل پیچیده ای دارد.

اگر یک موقعیت از پیوند زنجیره با انرژی پتانسیل U1 و دیگری - با U2 مشخص شود، انرژی انتقال از یک موقعیت به موقعیت دیگر برابر است با اختلاف ∆U= U1 - U2. تفاوت بین انرژی های گذار ΔU از یک موقعیت تعادلی یک واحد ماکرومولکولی به دیگری مشخص می کند. انعطاف پذیری ترمودینامیکی. این توانایی زنجیره را برای خم شدن تحت تأثیر حرکت حرارتی تعیین می کند.

یکی دیگر از ویژگی های انعطاف پذیری سرعت حرکت لینک ها از یک موقعیت به موقعیت دیگر است. سرعت تحولات ساختاری به نسبت U0 و انرژی تأثیرات خارجی بستگی دارد. هر چه U0 بیشتر باشد، چرخش پیوندها کندتر و انعطاف پذیری کمتری دارد. انعطاف پذیری درشت مولکول ها که با مقدار U0 تعیین می شود، نامیده می شود انعطاف پذیر جنبشی

عوامل تعیین کننده انعطاف پذیری درشت مولکول ها

این عوامل عبارتند از: مقدار U0، MM پلیمر، چگالی شبکه فضایی، اندازه جانشین‌ها و دما.

مانع چرخش بالقوه (U 0). مقدار U0 به برهمکنش های درون و بین مولکولی بستگی دارد. اجازه دهید عوامل موثر بر U0 و انعطاف‌پذیری زنجیره در پلیمرهای زنجیره کربن را در نظر بگیریم.

پلیمرهای کربوچین

در پلیمرهای زنجیره کربنی، هیدروکربن های اشباع کمترین قطبی را دارند. فعل و انفعالات درون مولکولی و بین مولکولی آنها کوچک است و مقادیر U0 و ΔU نیز کوچک است، بنابراین پلیمرها دارای انعطاف پذیری جنبشی و ترمودینامیکی بالایی هستند. مثال: PE، PP، PIB.

مقادیر U0 مخصوصاً برای پلیمرهایی پایین است که در زنجیره آنها یک پیوند دوگانه در کنار پیوند منفرد وجود دارد.

–CH2 –CH=CH–CH2 – پلی بوتادین

گروه های lar منجر به برهمکنش های درون مولکولی و بین مولکولی می شود. در این مورد، درجه قطبیت به طور قابل توجهی تأثیر می گذارد

با معرفی گروه های قطبی، سه مورد از نظر تأثیر آنها بر انعطاف پذیری امکان پذیر است:

1. گروه های قطبی با هم فاصله دارندو تعاملات قوی بین آنها امکان پذیر است. انتقال چنین پلیمرهایی از یک موقعیت فضایی به موقعیت دیگر مستلزم غلبه بر U0 بزرگ است، بنابراین زنجیره های چنین پلیمرهایی کمترین انعطاف را دارند.

2. گروه های قطبی به ندرت در زنجیره قرار دارندو هیچ تعاملی بین آنها وجود ندارد. مقادیر U0 و ∆U کوچک هستند و پلیمرها دارای انعطاف‌پذیری جنبشی و ترمودینامیکی بالایی هستند.

-CF 2 -CF 2 -

مثال: پلی کلروپرن

3. گروه های قطبی به گونه ای چیده شده اند که میدان های الکتریکی متقابلاً جبران شوند. در این حالت، گشتاور دوقطبی کل ماکرومولکول برابر با صفر است. بنابراین مقادیر U0 و ∆U پایین بوده و پلیمرها دارای انعطاف‌پذیری جنبشی و ترمودینامیکی بالایی هستند.

مثال: PTFE

پلیمرهای هتروشین

در پلیمرهای هتروزنجیره، چرخش حول پیوندهای C-O، C-N، Si-O و C-C امکان پذیر است. مقادیر U0 برای این پیوندها کوچک است و زنجیره ها دارای انعطاف پذیری جنبشی کافی هستند. به عنوان مثال: پلی استرها، پلی آمیدها، پلی اورتان ها، لاستیک های سیلیکونی.

با این حال، انعطاف پذیری پلیمرهای هتروزنجیره را می توان با برهمکنش های بین مولکولی به دلیل تشکیل پیوندهای H (به عنوان مثال، در سلولز، پلی آمیدها) محدود کرد. سلولز یکی از پلیمرهای زنجیره سفت است. این حاوی تعداد زیادی گروه قطبی (-OH) است و بنابراین، سلولز با برهمکنش های درون مولکولی و بین مولکولی و مقادیر بالای U0 و انعطاف پذیری کم مشخص می شود.

وزن مولکولی پلیمر. افزایش وزن مولکولی پلیمر باعث افزایش چین خوردگی زنجیره و در نتیجه درشت مولکول های طولانی می شود.

در مقایسه با ماکرومولکول های کوتاه، انعطاف پذیری جنبشی بیشتری دارند. با افزایش MM، تعداد ترکیباتی که یک ماکرومولکول می تواند اتخاذ کند افزایش می یابد و انعطاف پذیری زنجیره ها افزایش می یابد.

تراکم مش فضایی. هر چه پیوندهای شیمیایی بین ماکرومولکول ها بیشتر باشد، انعطاف پذیری زنجیره کمتر است، به عنوان مثال. با افزایش چگالی شبکه فضایی، انعطاف پذیری کاهش می یابد. به عنوان مثال، کاهش انعطاف پذیری زنجیره با افزایش تعداد اتصالات عرضی در سری resol است.< резитол<резит.

تأثیر اندازه و تعداد جایگزین ها. افزایش تعداد جانشین‌های قطبی و بزرگ، تحرک واحدهای درشت مولکول را کاهش می‌دهد و انعطاف‌پذیری جنبشی را کاهش می‌دهد. یک مثال کاهش انعطاف پذیری درشت مولکول های کوپلیمر بوتادین-استایرن با افزایش محتوای جانشین های فنیل حجیم در زنجیره است.

اگر دو جانشین در یک اتم کربن در زنجیره پلیمر اصلی وجود داشته باشد (به عنوان مثال، OCH3 و CH3 در واحدهای PMMA)، در آن صورت ماکرومولکول از نظر جنبشی سفت می شود.

درجه حرارت. با افزایش دما، انرژی جنبشی ماکرومولکول افزایش می یابد. تا زمانی که مقدار انرژی جنبشی کمتر از U0 باشد، زنجیره ها ارتعاشات پیچشی را انجام می دهند. هنگامی که انرژی جنبشی ماکرومولکول برابر یا از U0 بیشتر شود، پیوندها شروع به چرخش می کنند. با افزایش دما، مقدار U0 کمی تغییر می کند، در حالی که سرعت چرخش پیوندها افزایش می یابد و انعطاف پذیری جنبشی افزایش می یابد.

کنترل سوالات

1 اطلاعات کلی در مورد پلیمرها، مفاهیم، ​​تعاریف.

2 تعریف و مثال هایی از ارگانیک، غیر

پلیمرهای آلی و عناصر ارگانو.

2 طبقه بندی پلیمرهای هوموچین، نمونه ها.

3 طبقه بندی پلیمرهای هتروزنجیره، نمونه هایی

4 انعطاف پذیری ترمودینامیکی و جنبشی ماکرومولکول ها چه عواملی بر انعطاف پذیری درشت مولکول ها تأثیر می گذارد؟

5 پیکربندی درشت مولکول ها چگونه است و چه نوع پیکربندی هایی از ماکرومولکول ها امکان پذیر است؟ مثال ها.

6 ترکیب ماکرومولکول ها چگونه است و چه نوع ترکیباتی از درشت مولکول ها ممکن است؟ مثال ها.

7 چه پارامترهایی وزن مولکولی را مشخص می کنند،توزیع وزن مولکولی و چند پراکندگی پلیمرها؟

8 ویژگی های مولکولی الیگومرها

9 تقسیم بندی پلیمرها و ساخت منحنی های مولکولیتوزیع توده چشمی

پیکربندی ماکرومولکول در غیر این صورتساختار اولیه(انگلیسی) - آرایش فضایی اتم ها در . با مقادیر زوایای پیوند و طول پیوندهای مربوطه تعیین می شود.

شرح

پیکربندی یک ماکرومولکول با آرایش متقابل واحدهای مونومر تشکیل دهنده آن و همچنین با ساختار آنها تعیین می شود. در حال حاضر، اصطلاح "ساختار" یا "ساختار اولیه" معمولا برای توصیف پیکربندی ماکرومولکول ها استفاده می شود.

تمایز بین برد کوتاه (پیکربندی اتصال واحدهای همسایه) و ترتیب پیکربندی دوربرد وجود دارد که ساختار بخش‌های به اندازه کافی گسترده از ماکرومولکول‌ها را مشخص می‌کند. یک معیار کمی از درایت (نظم) درجه ی منظم بودن است. علاوه بر این، تاکتیک را می توان با تعداد انواع مختلف جفت نزدیکترین همسایگان (دی، سه، تتراد) توصیف کرد، که توزیع آنها به صورت تجربی تعیین می شود. به عنوان مثال، یک مشخصه کمی از پیکربندی ماکرومولکول های شبکه آماری، چگالی اتصال متقابل است، به عنوان مثال، میانگین بخش زنجیره بین گره های شبکه.

پیکربندی ماکرومولکول ها با روش های تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس، انکسار دوگانه و غیره تعیین می شود. بنابراین، NMR در بسیاری از موارد امکان توصیف کمی ترتیب پیکربندی کوتاه برد را در