Configurația este aranjarea spațială relativă a atomilor sau grupărilor atomice într-o macromoleculă, care este stabilită în timpul procesului de sinteză și nu poate fi schimbată fără a rupe legăturile chimice ale lanțului principal.
Există trei tipuri de izomerie configurațională: izomerie locală, cis-trans izomerie și stereoizomerie.
Izomeria locală este caracteristică polimerilor cu o unitate de repetare asimetrică (polimeri de vinil și viniliden, (metacrilați, etc.). Deci, pentru o moleculă de monomer vinilic
substituenții de la atomii de C (1) (cap) și (2) (coadă) diferă și, prin urmare, sunt posibile trei tipuri de adiție (într-o diada, adică în două unități monomerice consecutive):
Atașarea cap-la-cap este mai puțin probabilă decât atașarea cap-coadă, în primul rând din cauza obstacolelor sterice. Deci, de exemplu, în fluorură de poliviniliden (-CH 2 -CF 2 -) " și metacrilat de polimetil, proporția de unități atașate conform tipului "cap - cap" nu depășește 5-6%.
De asemenea, este posibil să se atașeze monomeri în funcție de tipul „coadă - coadă”, cu toate acestea, acest tip de izomerie poate fi distins numai pentru diadele de unități care se repetă, iar în macromoleculă diferența dintre „coadă - coadă” și „cap - cap” este nivelat.
Izomerie cis-trans caracteristică polimerilor care conțin duble legături în lanțul principal (polidiene, poliacetilene), și constă în posibilitatea de a dispune substituenții pe rând. (izomer cis) sau pe laturi opuse (transă- izomer) al planului dublei legături:
stereoizomerie pronunțat pentru polimerii sintetici care au atomi de carbon asimetrici în lanțul principal, precum și pentru o gamă largă de polimeri naturali, cum ar fi proteine, polizaharide și acizi nucleici.
În acest caz, sunt posibile două opțiuni:
- 1) macromoleculele conțin în lanțul principal adevărat atom de carbon asimetricși prezintă activitate optică (oxid de polipropilenă, polimeri naturali);
- 2) macromolecule cu atom de carbon pseudo-asimetric care nu prezintă activitate optică.
În biopolimeri, atomii de carbon asimetrici (marcați?) sunt incluși în moleculele compușilor monomerici inițiali - aminoacizi, carbohidrați (riboză, glucoză etc.):
și rămân în fiecare legătură de macromolecule după sinteza lor, ca, de exemplu, în polipeptide (poli-/_-alanina) și polizaharide (amiloză): 
poli-1,4-a, D-glucopiranozidă (amiloză)
Ca rezultat, biopolimerii au activitate optică ridicată. În clasa polimerilor sintetici, stereoizomeria este în primul rând caracteristică lanțului de carbon vinilși vinilidenă polimeri, a căror structură este prezentată schematic mai jos.
În acest caz, izomeria observată se datorează diferenței de configurație a atomului de carbon tetraedric care conține un substituent non-hidrogen X sau substituenți X și Z.
Strict vorbind, acești atomi de carbon sunt asimetrici, deoarece sunt asociați cu patru grupuri diferite (X, H sau X, Z) și două segmente de lanț care diferă ca lungime și grupe de capăt. Cu toate acestea, acești polimeri nu prezintă proprietăți optice din cauza asimetriei celui mai apropiat mediu al atomilor de carbon, deoarece grupele identice CH2-CHX sau CH2-CXZ se învecinează cu atomul de carbon asimetric de ambele părți și, prin urmare, acești atomi sunt numiți. pseudo-asimetrice. Regularitatea și natura aranjamentului unor astfel de centre de stereoizomerie este descrisă de concept "tact". Să luăm în considerare acest tip de izomerie mai detaliat folosind un polimer de vinil ca exemplu.
Fiind îndreptat maxim fără a încălca unghiurile de legătură, lanțul scheletic al unui astfel de polimer cu lanț de carbon ia forma unui zig-zag plat și poate fi plasat în planul modelului. În acest caz, substituenții de la atomul de carbon, ale căror legături sunt indicate prin linii groase, sunt direcționați către cititor, iar substituenții, ale căror legături sunt indicate prin linii subțiri, sunt direcționați departe de cititor.
Să aplicăm metoda simplificată propusă în 1891 de chimistul organic german E. Fischer pentru determinarea și afișarea stereoizomerilor. Să proiectăm lanțul polimeric prezentat mai sus pe un plan perpendicular pe planul foii. Ca rezultat, obținem o proiecție Fisher, pentru care toți substituenții X, alții decât hidrogenul, sunt localizați pe o parte a planului perpendicular pe foaie. Acest stereoizomer se numește izotactic.
O altă variantă de aranjare a substituenților X este de asemenea evidentă și anume alternanța strictă a substituenților X pe diferite laturi ale planului. Acest stereoizomer se numește sindiotactic.
Cu alte cuvinte, polimer izotactic este un polimer, a cărui unitate monomeră conține un centru de stereoizomerie și configurația acestor centre este aceeași și polimer sindiotactic - este un polimer, a cărui unitate monomeră conține un centru de stereoizomerie, iar unitățile învecinate au configurații opuse. Dacă locația substituentului X este aleatorie, atunci nu există stereoregularitate și un astfel de izomer configurațional este notat ca atactic.
Datele date se referă la polimeri pentru care există un atom de carbon iseudo-asimetric în unitatea care se repetă. Rețineți că astfel de macromolecule sunt numite monotactic. La didacticÎn polimeri, unitatea care se repetă conține doi atomi pseudo-asimetrici.
Diizotactic polimerii se obțin pe baza alchenelor 1,2-disubstituite cu structură generală (CHR=CHR"). În acest caz, structura produsului polimeric depinde nu numai de alternanță L-și D-izomeri în molecula de monomer, dar și pe izomeria sa geometrică. De exemplu, pentru izomerul de 14 mg:, se formează un polimer ermtro-diizotactic:
Disindiotactic polimerii formează, de asemenea, două structuri sindiotactice ( eritro- și treo-), pentru care structura lanțului principal este identică.
Sunt cunoscuți polimeri sintetici care includ atomi de carbon cu adevărat asimetrici și, ca rezultat, au activitate optică. Un reprezentant tipic al unor astfel de compuși este oxid de polipropilenă, a cărui proiecție Fisher este prezentată mai jos (atomii de carbon asimetrici sunt indicați cu *).
Alte exemple de polimeri optic activi sunt poliamidă pe bază de (+)-2,2"-diaminobinaftil-1,G și clorură de tereftaloil
precum și o poliamidă obținută prin policondensarea f-lizinei și a diclorurii de acid adipic în prezența ionilor de cupru: 
Se obțin polimeri sintetici optic activi:
- 1) polimer inactiv, conducând la introducerea de grupări optic active în substituenții săi laterali sau la crearea de centre asimetrice prin sinteză asimetrică;
- 2) polimerizare sau policondensare monomeri optic activi, care apare în condiții care exclud racemizarea;
- 3) transformări polimer-analoage polimeri optic activi;
- 4)polimerizare stereoselectivă unul dintre cei doi izomeri optici conținuți în amestecul racemic al monomerului;
- 5) sinteza asimetrica - polimerizarea stereospecifică sau poliadiția de monomeri simetrici.
O compoziție de configurație complexă este tipică pentru polimeri dienici.În timpul polimerizării butadienei simetrice, adăugarea este posibilă datorită deschiderii legăturilor 1,2- sau deschiderii simultane a legăturilor 1,2- și 3,4- (adăugare 1,4). Rezultatul este un amestec de două produse polimerice diferiți: 1,4-polibutadienă și 1,2-polibutadienă:
Pentru prima, este posibilă izomeria configurației m,is-trans, iar pentru a doua, izomeria locală și stereoizomeria.
Situația devine mai complicată în timpul polimerizării dienelor nesimetrice (de exemplu, izoprenul), pentru care se observă adăugarea de 1,4-, 1,2- și 3,4:
În orice variantă de polimerizare are loc formarea de izomeri locali. Similar cu cazul considerat mai sus, 1,4-poliizoprenul este caracterizat suplimentar prin izomerie r^r/c-oprais, iar 1,2- și 3,4-poliizopren - prin stereoizomerie.
Formarea unei configurații date în procesul de sinteză a polimerilor, precum și studiul compoziției configuraționale a macromoleculelor, este una dintre cele mai importante probleme în chimia sintetică și fizică a polimerilor. Structura polimerilor în ansamblu și proprietățile lor fizice și mecanice sunt strâns legate de configurație. Polimerii stereoregulați, de regulă, cristalizează cu ușurință, în timp ce polimerii atactici pot exista numai în stare de fază amorfă. De exemplu, clorura de polivinil izotactică este un polimer cristalin cu un punct de topire de 240°C, clorura de polivinil atactică este un polimer amorf cu o temperatură de tranziție sticloasă de 90°C. Temperatura de tranziție sticloasă a polimetilmetacrilatului izotactic este de 40°C, iar cea a sindiotacticii este de 160°C. Cauciucul natural (1,4-gshs-poliizopren) este un material moale și flexibil, cu o temperatură de tranziție sticloasă de minus 73°C, gutapercă
(1,4-7iryans-poliizopren) este un polimer cristalin cu un punct de topire de 43°C.
Polimerii optic activi au proprietăți mecanice mai mari, rezistență la căldură mai mare decât produsele racemice; sunt potrivite pentru fabricarea de ochelari și filme capabile să rotească planul de polarizare a luminii transmise (dispozitive optice și filtre de lumină). Cel mai important domeniu de aplicare a polimerilor optic activi este separarea izomerilor optici prin metode cromatografice și utilizarea lor ca catalizatori în sinteza organică asimetrică și ca matrice în sinteza asimetrică a polimerilor.
Configurațiile locale cap la coadă și cap la cap sunt determinate folosind metoda rezonanței magnetice nucleare (RMN). Caracteristicile semnalului atomilor substituenți laterali identificați prin această metodă (1H, 13C, 15N, 19F) asociate cu interacțiunea spinurilor acestor nuclee depind de distanța lor reciprocă de-a lungul lanțului polimeric, ceea ce face posibilă estimarea proporției. de adaosuri cap-coada. Același principiu stă la baza definiției stereoizomeriei macromoleculelor: în configurația izotactică, grupurile laterale se află la o distanță mai mică unele de altele decât în cea sindiotactică. Folosind metoda RMN de înaltă rezoluție, care identifică grupurile laterale, este posibil să se fixeze semnale de la unități monomerice care formează izo-, sindio- și heterotriade și să se calculeze proporția acestor triade și distribuția lor în lanțuri polimerice.
Consecințele biologice ale peroxidării lipidelor
Producția crescută de radicali liberi în organism și creșterea asociată a proceselor de peroxidare a lipidelor (numite uneori „stres oxidativ”) este însoțită de o serie de tulburări ale proprietăților membranelor biologice și ale funcționării celulelor. Fie structurile proteice, fie bistratul lipidic în ansamblu sunt deteriorate. Consecințele peroxidării lipidelor. Efectul dăunător al oxidării lanțului lipidic asupra membranelor biologice este cauzat de oxidarea grupărilor tiol de proteine, o creștere a permeabilității ionice a membranelor și o scădere a rezistenței electrice a stratului lipidic al membranelor, ceea ce duce la „auto- defalcarea” membranelor de către un câmp electric. O celulă vie a dezvoltat un întreg sistem de protecție împotriva daunelor cauzate de radicalii liberi. În primul rând, peroxidarea lipidelor este însoțită de oxidarea grupărilor tiol (sulfhidril) ale proteinelor membranare (Pr).
Pr-SH + R -> RH + Pr-S
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> derivați moleculari
Oxidarea proteinelor asociate cu peroxidarea lipidelor și formarea de agregate proteice în cristalinul ochiului se termină cu tulburarea acestuia; acest proces joacă un rol important în dezvoltarea cataractei senile și a altor tipuri de cataracte la om. Un rol important în patologia celulară îl joacă și inactivarea enzimelor de transport ionic, al căror centru activ include grupări tiol, în principal Ca2+-ATPaza, ceea ce duce la creșterea concentrației intracelulare a ionilor de calciu și deteriorarea celulei. Al doilea rezultat al peroxidării lipidelor este legat de faptul că produsele de peroxidare au capacitatea de a crește direct permeabilitatea ionică a stratului dublu lipidic. Astfel, s-a demonstrat că produsele peroxidării lipidelor fac faza lipidică a membranelor permeabilă la ionii de hidrogen și calciu. Acest lucru duce la faptul că oxidarea și fosforilarea în mitocondrii sunt decuplate, iar celula se află în condiții de foamete de energie (adică lipsa de ATP). În același timp, ionii de calciu intră în citoplasmă, care dăunează structurilor celulare. Al treilea (și poate cel mai important) rezultat al peroxidării este o scădere a stabilității stratului lipidic, care poate duce la defalcarea electrică a membranei prin propriul potențial de membrană, adică. sub acţiunea diferenţei de potenţiale electrice existente pe membranele unei celule vii. Defecțiunea electrică duce la pierderea completă a membranei funcțiilor sale de barieră.
Varietatea uriașă a funcțiilor macromoleculelor dintr-o celulă este determinată de organizarea lor spațială. Prin urmare, una dintre cele mai importante sarcini ale biofizicii moleculare este de a elucida fundamentele fizice pentru formarea structurii spațiale și specificității biologice. Aceasta se referă la faptul că activitatea biologică este sensibilă la schimbările în structura spațială a macromoleculelor.
În prezent, se disting mai multe niveluri pur convențional - primar, secundar, terțiar și cuaternar.
Structura primară a macromoleculelor- o secvență de legături din lanțul de biopolimer legate între ele prin legături covalente puternice. În proteine, aceasta este secvența de aminoacizi, iar în NK, secvența nucleotidelor. Lanțurile din polimeri sunt formate din legături covalente puternice.
structura secundara este local, adică ordonarea locală a secțiunilor individuale de biomacromolecule (structura ordonată a lanțului principal al unui biopolimer).
Sub structura terţiarăînțelege structura spațială a întregului. Structura cuaternară- se intelege ca dispunerea spatiala a mai multor catene polimerice organizate compact, catene cu formarea unui complex supramolecular.
Deci, ce se înțelege prin conformare? Conformația unei macromolecule- aceasta este o modalitate de așezare a lanțului polimeric (fără a rupe legăturile covalente) datorită formării unui număr mare de legături slabe, în urma cărora se formează structura spațială termodinamică cea mai favorabilă și stabilă a macromoleculei. Modificările parametrilor de mediu (temperatura, pH, puterea ionică, acțiunea factorilor denaturanți) determină o rearanjare conformațională a biomacromoleculelor cu formarea unei noi structuri spațiale stabile.
Toate tipurile de interacțiuni între atomi, indiferent de natura lor fizică, în timpul formării diferitelor legături macromoleculare pot fi împărțite în 2 tipuri principale:
1. interacțiuni pe distanță scurtă între atomii unităților învecinate (legături covalente);
2. interacțiuni pe distanță lungă între atomi, care, deși sunt departe unul de celălalt de-a lungul lanțului, dar s-au întâlnit accidental în spațiu ca urmare a curbelor lanțului (interacțiuni slabe - forțe van der Waals, forțe hidrofobe, interacțiuni electrostatice și legături de hidrogen).
Introducere
Moleculele de polimer sunt o clasă largă de compuși, principal ale căror caracteristici distinctive sunt o mare greutate moleculară și o mare flexibilitate conformațională a lanțului. Se poate spune cu încredere că toate proprietățile caracteristice ale unor astfel de molecule, precum și posibilitățile de aplicare a acestora asociate acestor proprietăți, se datorează caracteristicilor de mai sus.
Prin urmare, este de mare interes să se studieze posibilitatea predicției a priori a comportamentului chimic și fizic al unui polimer pe baza unei analize a structurii acestuia. O astfel de oportunitate este oferită de metodele de mecanică moleculară și dinamică moleculară, implementate sub formă de programe de calcul pe calculator.
Cu ajutorul acestor metode s-a efectuat calculul teoretic al conformației celei mai probabile a unor oligomeri cu numărul de unități monomerice de la 50 la 100. S-au obținut date care au făcut posibilă determinarea celei mai probabile conformații a moleculelor, mărimea lui Kuhn. segment și numărul de reziduuri monomerice din segment.
Revizuire de literatura
I. Polimeri. Caracteristici ale structurii și proprietăți.
Polimerii sunt substanțe cu molecul mare, ale căror molecule constau în elemente structurale repetate - legături legate în lanțuri prin legături chimice, într-o cantitate suficientă pentru apariția unor proprietăți specifice. Următoarele abilități ar trebui atribuite proprietăților specifice:
1. capacitatea de a deforma semnificative mecanice reversibile foarte elastice;
2. la formarea structurilor anizotrope;
3. la formarea de soluții foarte vâscoase la interacțiunea cu un solvent;
4. la o schimbare bruscă a proprietăților la adăugarea unor aditivi neglijabili ai substanțelor cu greutate moleculară mică.
Caracteristicile fizico-chimice date pot fi explicate pe baza înțelegerii structurii polimerilor. Vorbind despre structură, ar trebui să implicăm compoziția elementară a substanței, ordinea legăturilor atomilor, natura legăturilor, prezența interacțiunilor intermoleculare. Caracteristica polimerilor este prezența moleculelor cu lanț lung, cu o diferență accentuată în natura legăturilor de-a lungul lanțului și între lanțuri. De remarcat este faptul că nu există molecule de lanț izolate. Molecula de polimer este întotdeauna în interacțiune cu mediul, care poate avea atât caracter polimeric (cazul unui polimer pur), cât și caracterul unui lichid obișnuit (soluții polimerice diluate). Prin urmare, pentru a caracteriza un polimer, nu este suficient să indicați tipul de legături de-a lungul lanțului - este, de asemenea, necesar să aveți informații despre natura interacțiunii intermoleculare. Trebuie avut în vedere faptul că proprietățile caracteristice ale polimerilor pot fi realizate numai atunci când legăturile de-a lungul lanțului sunt mult mai puternice decât legăturile încrucișate formate din cauza interacțiunilor intermoleculare de orice origine. Aceasta este tocmai caracteristica principală a structurii corpurilor polimerice. Prin urmare, se poate argumenta că întregul complex de proprietăți anormale ale polimerilor este determinat de prezența moleculelor de lanț liniar cu o interacțiune intermoleculară relativ slabă. Ramificarea acestor molecule sau conectarea lor într-o rețea introduce unele modificări în complexul de proprietăți, dar nu schimbă starea de fapt în esență atâta timp cât rămân segmente liniare de lanț suficient de lung. Dimpotrivă, pierderea structurii de lanț a moleculelor în timpul formării globulelor sau a rețelelor dense din acestea duce la pierderea completă a întregului complex de proprietăți caracteristice polimerilor.
Consecința celor de mai sus este apariția flexibilității moleculei de lanț. Constă în capacitatea sa de a-și schimba forma sub influența mișcării termice a legăturilor sau a câmpului exterior în care este plasat polimerul. Această proprietate este asociată cu rotația internă a părților individuale ale moleculei unele față de altele. În moleculele polimerice reale, unghiurile de legătură au o valoare bine definită, iar legăturile nu sunt localizate aleatoriu, iar poziția fiecărei legături ulterioare se dovedește a fi dependentă de poziția celei anterioare.
Polimerii care prezintă vibrații de torsiune suficient de intense se numesc lanț flexibil,și polimeri în care rotațiile unei părți a lanțului față de cealaltă sunt dificile - lanț rigid.
Aceasta înseamnă că moleculele se pot roti și își pot schimba structura fără a rupe legăturile chimice, formând diverse conformații, care sunt înțelese ca diverse forme spațiale ale unei molecule care apar atunci când orientarea relativă a părților sale individuale se modifică ca urmare a rotației interne a atomilor sau grupurilor. a atomilor în jurul legăturilor simple, îndoirea legăturilor etc.
II. Analiza conformațională a polimerilor.
Analiza conformațională este o secțiune a stereochimiei care studiază conformațiile moleculelor, interconversiile lor și dependența proprietăților fizice și chimice de caracteristicile conformaționale. Fiecare conformatie specifica corespunde unei anumite energii. În condiţii normale, molecula tinde să se deplaseze din poziţia cel mai puţin avantajoasă din punct de vedere energetic în cea mai avantajoasă. Energia necesară pentru a muta o moleculă dintr-o poziție cu o valoare minimă a energiei potențiale într-o poziție corespunzătoare valorii sale maxime se numește barieră potențială în calea rotației. Dacă nivelul acestei energii este ridicat, atunci este foarte posibil să izolați molecule cu o anumită structură spațială. Setul de conformații care se află în vecinătatea minimului energetic cu o energie sub bariera de potențial corespunzătoare este un conformer. Schimbarea conformației macromoleculei are loc din cauza limitării rotației unităților în jurul legăturilor, în urma căreia ia de obicei cea mai probabilă formă de bobină aleatorie. Diverse interacțiuni intra și intermoleculare pot duce la conformații ordonate, precum și la o conformație globulară extrem de pliată. De o importanță excepțională este analiza conformațională în biochimie. Proprietățile chimice și biologice ale biopolimerilor depind în mare măsură de proprietățile lor conformaționale. Modificările conformaționale sunt o parte esențială a aproape tuturor proceselor biochimice. De exemplu, în reacțiile enzimatice, recunoașterea unui substrat de către o enzimă este determinată de structura spațială și de posibilitățile de ajustare conformațională reciprocă a moleculelor participante.
Se cunosc următoarele conformații:
Conformația bobinei macromoleculare, adică conformatie mai mult sau mai putin pliata, pe care bobina o poate lua sub influenta miscarii termice;
Conformația unui baston (sau tijă) rigid alungit;
Conformația helix caracteristică proteinelor și acizilor nucleici apare și în polimerii vinilici și poliolefine, dar acestea nu sunt stabilizate prin legături de hidrogen și, prin urmare, sunt mai puțin stabile. Spirala poate fi fie stângaci, fie dreptaci, pentru că nu afectează puterea.
Conformația globulelor, adică particule sferice foarte compacte;
Conformație pliată, caracteristică multor polimeri cristalini;
Conformație „Arbore cotit” sau „Manivelă”.
Fiecare conformație a unei macromolecule are o anumită dimensiune. Un calcul teoretic al mărimii macromoleculelor a fost făcut mai întâi pentru un lanț articulat liber, care, sub influența mișcării termice, se poate înfășura într-o bilă. Distanța dintre capetele unei astfel de bobine macromoleculare se notează cu h sau r. Evident, poate varia de la 0 la L (lungimea unui lanț complet desfășurat). Pentru a calcula valorile intermediare ale lui h, se folosește aparatul de fizică statistică (metode de mecanică moleculară), deoarece există un număr foarte mare de verigi într-un lanț.
Un calcul similar se poate face pentru un lanț cu unghiuri de legătură fixe, înlocuindu-l cu un lanț articulat liber (un lanț în care verigile nu interacționează). Într-un lanț articulat liber, poziția fiecărei verigi nu depinde de poziția celei anterioare. Într-un lanț real, pozițiile verigilor sunt interconectate. Cu toate acestea, pentru o lungime a lanțului foarte mare între legături suficient de îndepărtate, interacțiunea este neglijabil de mică. Dacă astfel de legături sunt conectate prin linii, atunci direcțiile acestor linii sunt independente. Aceasta înseamnă că un lanț real format din n unități monomerice de lungime l poate fi împărțit în N elemente statistice independente (segmente, segmente) de lungime A.
Se crede că un element statistic, sau un segment de lanț, de lungime A, a cărui poziție nu depinde de poziția segmentelor învecinate, se numește segment termodinamic sau Segmentul Kuhn.
Se numește lungimea lanțului alungit maxim fără încălcarea unghiurilor de legătură contur lungimea lanţului L. Este legată de lungimea segmentului prin relaţia
III. Metode chimice empirice de calcul.
Pentru predicția teoretică a conformației celei mai probabile a unei molecule se folosește metoda mecanicii moleculare. Mecanica moleculară este o metodă empirică de calcul pentru determinarea caracteristicilor geometrice și a energiei moleculelor. Se bazează pe presupunerea că energia unei molecule poate fi reprezentată de suma contribuțiilor care pot fi atribuite lungimilor de legături, unghiurilor de legătură și unghiurilor de torsiune. În plus, în expresia generală pentru energie există întotdeauna un termen care reflectă interacțiunea van der Waals a atomilor nelegați de valență și un termen care ia în considerare interacțiunea electrostatică a atomilor și determină prezența sarcinilor atomice efective.
E \u003d E sv + E arbore + E torus + E vdv + E rece
Pentru a calcula primii doi termeni, se folosește cel mai des legea lui Hooke cunoscută din mecanică:
E st \u003d S k r (r - r 0) 2
Se presupune că cea mai stabilă conformație termodinamic corespunde energiei minime. Metoda mecanicii moleculare face posibilă obținerea de informații pentru o descriere completă a geometriei diferitelor conformere în starea fundamentală.
1.3. Configurația macromoleculară
Conceptul de configurație include o anumită aranjare spațială a atomilor de macromolecule, care nu se modifică în timpul mișcării termice. Trecerea de la o configurație la alta este imposibilă fără ruperea legăturilor chimice.
Există: 1) configurația legăturii, 2) ordinea pe distanță scurtă - configurația atașării legăturii, 3) ordinea pe distanță lungă - configurația secțiunilor mari (de exemplu, blocuri și alternanța lor, sau lungimea și distribuția ramurilor) , 5) configurația unui lanț alungit ca întreg.
Configurare link. Exemple sunt configurațiile cis și trans ale polimerilor diene
1,4-cis-poliizopren 1,4-trans-poliizopren (cauciuc natural) (guttaperca) Un alt exemplu ar fi izomeria l,d. De exemplu,
pentru polimerii cu unități ~CH2 –CHR~, unde R este orice radical, este posibilă formarea a doi izomeri: l este stângaci și d este dreapta
Configurarea atașamentului de legătură(comanda scurta). Vergile din lanț pot fi conectate în mod cap la coadă și cap la cap:
este atașamentul cap la coadă, iar atașamentul cap la cap necesită depășirea barierelor mari de activare.
Pentru copolimeri, tipurile de izomeri structurali cresc în comparație cu homopolimerii. De exemplu, pentru copolimerii de butadienă și stiren, este posibil:
1. alternarea secvențială a legăturilor -A-B-A-B-A-B-,
2. combinație de legături sub formă de diade și triade–AA–BBB–AA–BBB– ,
3. combinație statistică de legături–AA–B–AA–BBB–A–B– . Ordine de configurare îndepărtată se raspandeste mai departe
zeci și sute de atomi din lanțul principal. De exemplu, secvențe mari de blocuri în copolimeri bloc sau secvențe mari de unități cu aceeași stereoregularitate (de exemplu, polimeri cu structuri izotactice, atactice și sindiotactice).
Isotactic Atactic Sindiotactic
Configurația generală a circuitului este determinată de aranjarea reciprocă a unor secvențe mari de legături (cu o ordine pe distanță lungă). De exemplu, pentru macromoleculele ramificate, în Fig. 4 sunt prezentate diferite tipuri de configurații.
Orez. 4. Configurații ale macromoleculelor
1.4. Conformația macromoleculelor
O conformație este o distribuție variabilă în spațiu a atomilor sau a grupurilor de atomi care formează o macromoleculă. Trecerea de la o conformație la alta poate avea loc din cauza rotației, rotației sau oscilației legăturilor în jurul legăturilor simple sub acțiunea mișcării termice sau a forțelor externe și nu este însoțită de ruperea legăturilor chimice.
Polimerii pot lua diferite conformații:
Încurcătură statistică este o conformatie pliata. Se formează atunci când intensitatea mișcării termice interne prevalează asupra influenței externe. Caracteristic polimerilor liniari [PE, PP, PB, PIB și polimeri ladder (polifenilenesiloxan).
Helix - se formează în polimeri datorită legăturilor H (de exemplu, în molecule de proteine și acizi nucleici).
Un globul este o particulă foarte compactă, aproape de formă sferică. Este caracteristic polimerilor cu interacțiune intramoleculară puternică (de exemplu, în PTFE).
Tijă sau sfoară găsită în poliizocianați de alchil.
Conformația pliului. Este caracteristic polimerilor în stare cristalină (de exemplu, în PE).
Conformatia arborelui cotit realizat în poli-n-benzamidă.
Fig.5. Conformațiile macromoleculelor
1.5. Flexibilitatea macromoleculelor
Flexibilitatea este una dintre cele mai importante caracteristici ale polimerilor, care determină proprietățile extrem de elastice, de relaxare și termomecanice ale polimerilor, precum și proprietățile soluțiilor acestora. Flexibilitatea caracterizează capacitatea macromoleculelor de a-și schimba forma sub influența mișcării termice a legăturilor sau a influențelor mecanice externe. Flexibilitatea se datorează rotației interne a legăturilor sau a părților de macromolecule unele față de altele. Luați în considerare fenomenul de rotație internă a moleculelor pe exemplul celui mai simplu compus organic - molecula de etan.
În molecula de etan (CH3 -CH3) atomii de carbon sunt legați de atomi de hidrogen și între ei prin covalente (legături σ), iar unghiul dintre direcțiile legăturilor σ (unghiul de valență) este 1090 28/. Acest lucru determină un aranjament tetraedric al substituenților (atomi de hidrogen) în spațiu în molecula de etan. Datorită mișcării termice a moleculei de etan, o grupă CH3 se rotește față de cealaltă în jurul axei C-C. În acest caz, aranjarea spațială a atomilor și energia potențială a moleculei sunt în continuă schimbare. Grafic, diferite aranjamente extreme ale atomilor dintr-o moleculă pot fi reprezentate ca proiecții ale moleculei pe un plan orizontal (Fig. 6). Să presupunem că în poziţia a energia potenţială a moleculei este U1, iar în poziţia b este U2, în timp ce U1 ≠ U2, adică. poziţiile moleculei sunt inegale din punct de vedere energetic. Poziția b, în care atomii de H sunt situați unul sub altul, este nefavorabilă din punct de vedere energetic, deoarece între atomii de H apar forțe de respingere, care tind să transfere atomii în poziția favorabilă energetic a. Dacă acceptă
U1 =0, apoi U2 =max.
Orez. 6. Formule de proiecție pentru aranjamentele extreme ale atomilor de H în spațiu într-o moleculă de etan.
Orez. 7. Dependența energiei potențiale a moleculei de unghiul de rotație al grupării metil.
Când o grupare CH3 este rotită față de alta cu 600, molecula trece din poziția a în b, apoi după 600 din nou în poziția a și așa mai departe. Modificarea valorilor energiei potențiale a moleculei de etan din unghiul de rotație φ este prezentată în Fig.7. Moleculele cu simetrie mai mică (de exemplu, molecula de dicloroetan) au o dependență mai complexă U=f(φ).
Potențial (U 0 ) sau rotație barieră de activare
ionul este energia necesară pentru tranziția moleculei din poziția minimului în poziția energiei potențiale maxime. Pentru etan, U0 este mic (U0 = 11,7 kJ/mol) și at
La temperatură normală, grupurile CH3 se rotesc în jurul legăturii C-C la viteză mare (1010 rpm).
Dacă molecula are o rezervă de energie mai mică decât U0, atunci nu există rotație și are loc doar oscilația atomilor în raport cu poziția energiei minime - aceasta este limitată sau
rotație lentă.
În polimeri, datorită interacțiunilor intra și intermoleculare, dependența U=f(φ) are o formă complexă.
Dacă o poziție a verigii lanțului este caracterizată de energia potențială U1, iar cealaltă - de U2, atunci energia de tranziție de la o poziție la alta este egală cu diferența ∆U= U1 - U2. Diferența dintre energiile de tranziție ∆U de la o poziție de echilibru a unei unități de macromolecule la alta caracterizează flexibilitate termodinamică. Determină capacitatea lanțului de a se îndoi sub influența mișcării termice.
O altă caracteristică a flexibilității este viteza cu care legăturile se deplasează dintr-o poziție în alta. Viteza transformărilor conformaționale depinde de raportul dintre U0 și energia influențelor externe. Cu cât U0 este mai mare, cu atât virările legăturilor sunt mai lente și mai puțină flexibilitate. Flexibilitatea macromoleculelor, determinată de valoarea lui U0, se numește flexibil cinetic
Factorii care determină flexibilitatea macromoleculelor
Acești factori includ: valoarea U0, polimerul MM, densitatea rețelei spațiale, dimensiunea substituenților și temperatura.
Bariera de rotație potențială (U 0). Valoarea lui U0 depinde de interacțiunile intra și intermoleculare. Să luăm în considerare factorii care afectează U0 și flexibilitatea lanțului în polimerii cu lanț de carbon.
Polimeri carbochain
În polimerii cu lanț de carbon, hidrocarburile saturate sunt cele mai puțin polare. Interacțiunile lor intra și intermoleculare sunt mici, iar valorile U0 și ∆U sunt, de asemenea, mici, prin urmare, polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică ridicată. Exemple: PE, PP, PIB.
Valorile lui U0 sunt deosebit de scăzute pentru polimeri, în lanțul cărora există o legătură dublă lângă legătura simplă.
–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadienă
lar grupuri conduce la interacțiuni intra și intermoleculare. În acest caz, gradul de polaritate afectează semnificativ
Odată cu introducerea grupurilor polare, sunt posibile trei cazuri în ceea ce privește efectul lor asupra flexibilității:
1. Grupurile polare sunt strâns distanțateși sunt posibile interacțiuni puternice între ele. Tranziția unor astfel de polimeri de la o poziție spațială la alta necesită depășirea U0 mare, astfel încât lanțurile unor astfel de polimeri sunt cele mai puțin flexibile.
2. Grupurile polare sunt rareori localizate în lanțși nu există nicio interacțiune între ele. Valorile U0 și ∆U sunt mici, iar polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică ridicată.
-CF 2 -CF 2 -
Exemplu: policloropren
3.Grupurile polare sunt aranjate astfel încât câmpurile electrice să fie compensate reciproc. În acest caz, momentul dipol total al macromoleculei este egal cu zero. Prin urmare, valorile U0 și ∆U sunt scăzute, iar polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică ridicată.
Exemplu: PTFE
Polimeri heterolanți
În polimerii heterolanț, rotația este posibilă în jurul legăturilor C–O, C–N, Si–O și C–C. Valorile lui U0 pentru aceste legături sunt mici, iar lanțurile au suficientă flexibilitate cinetică. Exemple: poliesteri, poliamide, poliuretani, cauciucuri siliconice.
Cu toate acestea, flexibilitatea polimerilor heterolanț poate fi limitată de interacțiunile intermoleculare datorită formării de legături H (de exemplu, în celuloză, poliamide). Celuloza este unul dintre polimerii cu lanț rigid. Conține un număr mare de grupe polare (–OH) și, prin urmare, celuloza se caracterizează prin interacțiuni intra și intermoleculare și valori ridicate ale U0 și flexibilitate scăzută.
Greutatea moleculară a polimerului. O creștere a greutății moleculare a polimerului crește plierea lanțului și, prin urmare, macromoleculele lungi
au o flexibilitate cinetică mai mare în comparație cu macromoleculele scurte. Pe măsură ce MM crește, crește numărul de conformații pe care o macromoleculă le poate adopta, iar flexibilitatea lanțurilor crește.
Densitatea ochiurilor spațiale. Cu cât sunt mai multe legături chimice între macromolecule, cu atât mai puțină flexibilitate a lanțului, de exemplu. pe măsură ce densitatea rețelei spațiale crește, flexibilitatea scade. Un exemplu este scăderea flexibilității lanțului cu creșterea numărului de legături încrucișate în seria rezol.< резитол<резит.
Efectul mărimii și numărului de substituenți. O creștere a numărului de substituenți polari și mari reduce mobilitatea unităților de macromolecule și reduce flexibilitatea cinetică. Un exemplu este scăderea flexibilității macromoleculelor de copolimer butadienă-stiren cu o creștere a conținutului de substituenți fenil voluminos din lanț.
Dacă există doi substituenți la un atom de carbon în lanțul principal al polimerului (de exemplu, OCH3 și CH3 în unități PMMA), atunci macromolecula devine rigidă cinetic.
Temperatura. Pe măsură ce temperatura crește, energia cinetică a macromoleculei crește. Atâta timp cât valoarea energiei cinetice este mai mică decât U0, lanțurile efectuează vibrații de torsiune. Când energia cinetică a macromoleculei devine egală cu sau depășește U0, legăturile încep să se rotească. Odată cu creșterea temperaturii, valoarea lui U0 se modifică puțin, în timp ce viteza de rotație a legăturilor crește, iar flexibilitatea cinetică crește.
Întrebări de control
1 Informații generale despre polimeri, concepte, definiții.
2 Definiți și dați exemple de organice, non-
polimeri organici și organoelementali.
2 Clasificarea polimerilor homochainari, exemple.
3 Clasificarea polimerilor heterolanți, exemple.
4 Flexibilitatea termodinamică și cinetică a macromoleculelor. Ce factori afectează flexibilitatea macromoleculelor?
5 Care este configurația macromoleculelor și ce tipuri de configurații de macromolecule sunt posibile? Exemple.
6 Care este conformația macromoleculelor și ce tipuri de conformații ale macromoleculelor sunt posibile? Exemple.
7 Ce parametri caracterizează greutatea moleculară, distribuția greutății moleculare și polidispersitatea polimerilor?
8 Caracteristicile moleculare ale oligomerilor.
9 Fracționarea polimerilor și construcția curbelor moleculare distribuția masei culare.
configurația macromoleculei in caz contrar structura primara(Engleză) - aranjarea spaţială a atomilor în . Este determinată de valorile unghiurilor de legătură și de lungimile legăturilor corespunzătoare.
Descriere
Configurația unei macromolecule este determinată de aranjarea reciprocă a unităților sale de monomer constitutive, precum și de structura lor. În prezent, termenul „structură” sau „structură primară” este de obicei folosit pentru a descrie configurația macromoleculelor.
Se face o distincție între ordinea configurațională cu rază scurtă (configurarea atașării unităților învecinate) și ordinea configurațională cu rază lungă, care caracterizează structura secțiunilor suficient de extinse de macromolecule. O măsură cantitativă a tactului (ordinei) este gradul de stereoregularitate. În plus, tacticitatea poate fi descrisă prin numărul de tipuri diferite de perechi de vecini cei mai apropiați (di-, tri-, tetrade), a căror distribuție este determinată experimental. O caracteristică cantitativă a configurației macromoleculelor de rețea statistică, de exemplu, este densitatea de reticulare, adică secțiunea medie a lanțului dintre nodurile rețelei.
Configurația macromoleculelor este determinată de metodele de analiză prin difracție de raze X, birefringență etc. De regulă, fiecare metodă este cea mai „sensibilă” la orice caracteristică de configurație; Astfel, RMN în multe cazuri face posibilă caracterizarea cantitativă a ordinii configuraționale pe distanță scurtă în
