CAPITOLUL 2. LEGĂTURA CHIMĂ ȘI INFLUENȚA RECIPROCĂ A ATOMILOR DIN COMPUȘI ORGANICI
Proprietățile chimice ale compușilor organici sunt determinate de tipul legăturilor chimice, natura atomilor legați și influența lor reciprocă în moleculă. Acești factori, la rândul lor, sunt determinați de structura electronică a atomilor și de interacțiunea orbitalilor lor atomici.
2.1. Structura electronică a atomului de carbon
Partea din spațiul atomic în care probabilitatea de a găsi un electron este maximă se numește orbital atomic (AO).
În chimie, conceptul de orbitali hibrizi ai atomului de carbon și a altor elemente este utilizat pe scară largă. Conceptul de hibridizare ca modalitate de a descrie rearanjarea orbitalilor este necesar atunci când numărul de electroni nepereche în starea fundamentală a unui atom este mai mic decât numărul de legături formate. Un exemplu este atomul de carbon, care în toți compușii se manifestă ca un element tetravalent, dar în conformitate cu regulile de umplere a orbitalilor la nivelul său electronic exterior, doar doi electroni nepereche sunt în starea fundamentală 1s 2 2s 2 2p 2 (Fig. .2.1, Ași Anexa 2-1). În aceste cazuri, se postulează că diferiți orbitali atomici, apropiați ca energie, se pot amesteca între ei, formând orbitali hibrizi de aceeași formă și energie.
Orbitalii hibrizi, datorită suprapunerii mai mari, formează legături mai puternice în comparație cu orbitalii nehibridați.
În funcție de numărul de orbitali hibridizați, un atom de carbon poate fi într-una din cele trei stări
Orez. 2.1.Distribuția electronilor în orbitali la atomul de carbon din pământ (a), stările excitate (b) și hibridizate (c - sp3, g-sp2, d- sp)
hibridizare (vezi Fig. 2.1, c-e). Tipul de hibridizare determină orientarea AO-urilor hibride în spațiu și, în consecință, geometria moleculelor, adică structura lor spațială.
Structura spațială a moleculelor este aranjarea reciprocă a atomilor și a grupurilor atomice în spațiu.
sp 3-Hibridizare.Când se amestecă patru AO externi ai unui atom de carbon excitat (vezi Fig. 2.1, b) - unul 2s- și trei 2p-orbitali - apar patru orbitali echivalenti sp 3 -hibrizi. Au forma unui „opt” tridimensional, una dintre lamele cărora este mult mai mare decât cealaltă.
Fiecare orbital hibrid este umplut cu un electron. Atomul de carbon în starea de hibridizare sp 3 are configurația electronică 1s 2 2(sp 3) 4 (vezi Fig. 2.1, c). O astfel de stare de hibridizare este caracteristică atomilor de carbon din hidrocarburile saturate (alcani) și, în consecință, din radicalii alchil.
Datorită respingerii reciproce, AO-urile hibride sp 3 sunt direcționate în spațiu către vârfuri tetraedru, iar unghiurile dintre ele sunt 109,5? (locația cea mai avantajoasă; Fig. 2.2, a).
Structura spațială este descrisă folosind formule stereochimice. În aceste formule, atomul de carbon hibridizat sp 3 și cele două legături ale sale sunt plasate în planul desenului și notate grafic printr-o linie regulată. O linie îndrăzneață sau o pană îndrăzneață denotă o conexiune care se extinde înainte din planul desenului și este îndreptată către observator; o linie punctată sau o pană hașurată (..........) - o legătură care se îndepărtează de observator dincolo de planul desenului
Orez. 2.2.Tipuri de hibridizare a atomului de carbon. Punctul din centru este nucleul atomului (fracțiunile mici de orbitali hibrizi sunt omise pentru a simplifica figura; p-AO nehibridați sunt afișate color)
zha (Fig. 2.3, a). Atomul de carbon este în stare sp 3-hibridizarea are configuratie tetraedrica.
sp 2-Hibridizare.Când amestecați unul 2s-și două 2p-AO din atomul de carbon excitat, trei echivalenți sp 2-orbitale hibride și rămâne nehibridizat 2p-AO. Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are o configurație electronică 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (vezi Fig. 2.1, d). Această stare de hibridizare a atomului de carbon este tipică pentru hidrocarburile nesaturate (alchene), precum și pentru unele grupe funcționale, cum ar fi carbonil și carboxil.
sp 2 - Orbitalii hibridi sunt situati in acelasi plan la un unghi de 120?, iar AO nehibridizat se afla intr-un plan perpendicular (vezi Fig. 2.2, b). Atomul de carbon este în stare sp 2-hibridarea are configurație triunghiulară. Atomii de carbon legați printr-o legătură dublă se află în planul desenului, iar legăturile lor simple îndreptate spre și departe de observator sunt desemnate așa cum este descris mai sus (vezi Fig. 2.3, b).
hibridizarea sp.Când se amestecă un orbital 2s și unul 2p ai unui atom de carbon excitat, se formează două AO hibride sp echivalente, în timp ce două AO p rămân nehibridate. Atomul de carbon în starea de hibridizare sp are configurația electronică
Orez. 2.3.Formule stereochimice ale metanului (a), etanului (b) și acetilenei (c)
1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (vezi Fig. 2.1e). Această stare de hibridizare a atomului de carbon apare în compușii care au o legătură triplă, de exemplu, în alchine, nitrili.
Orbitalii sp-hibrizi sunt localizați la un unghi de 180?, iar două AO nehibridate sunt în planuri reciproc perpendiculare (vezi Fig. 2.2, c). Atomul de carbon în starea de hibridizare sp are configurație de linie, de exemplu, într-o moleculă de acetilenă, toți cei patru atomi sunt pe aceeași linie dreaptă (vezi Fig. 2.3, v).
Atomii altor elemente organogene pot fi, de asemenea, într-o stare hibridizată.
2.2. Legături chimice ale atomului de carbon
Legăturile chimice din compușii organici sunt reprezentate în principal de legături covalente.
O legătură covalentă este o legătură chimică formată ca urmare a socializării electronilor atomilor legați.
Acești electroni împărtășiți ocupă orbitali moleculari (MO). De regulă, MO este un orbital multicentric și electronii care îl umplu sunt delocalizați (dispersați). Astfel, MO, ca și AO, poate fi vacant, umplut cu un electron sau doi electroni cu spini opuși*.
2.2.1. σ- șiπ - Comunicatii
Există două tipuri de legături covalente: legături σ (sigma) și π (pi).
O legătură σ este o legătură covalentă formată atunci când un AO se suprapune de-a lungul unei linii drepte (axă) care conectează nucleele a doi atomi legați cu maximul de suprapunere pe această linie dreaptă.
Legătura σ apare atunci când orice AO se suprapune, inclusiv cele hibride. Figura 2.4 prezintă formarea unei legături σ între atomii de carbon ca urmare a suprapunerii axiale a legăturilor hibride sp 3 -AO și C-H σ prin suprapunerea hibridului sp 3 -AO de carbon și s-AO de hidrogen.
* Pentru mai multe detalii vezi: Popkov V.A., Puzakov S.A. Chimie generală. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Capitolul 1.
Orez. 2.4.Formarea de legături σ în etan prin suprapunerea axială a AO (fracțiile mici de orbitali hibrizi sunt omise, culoarea arată sp3-AO carbon, negru - s-AO hidrogen)
Pe lângă suprapunerea axială, este posibil un alt tip de suprapunere - suprapunerea laterală a p-AO, ceea ce duce la formarea unei legături π (Fig. 2.5).
orbitali p-atomici
Orez. 2.5.formarea de legături π în etilenă prin suprapunere laterală r-AO
O legătură π este o legătură formată prin suprapunerea laterală a p-AO nehibridați cu un maxim de suprapunere pe ambele părți ale liniei drepte care leagă nucleele atomilor.
Legăturile multiple găsite în compușii organici sunt o combinație de legături σ și π: duble - una σ- și una π-, triple - una σ- și două π-legături.
Proprietățile unei legături covalente sunt exprimate în termeni de caracteristici precum energie, lungime, polaritate și polarizabilitate.
Energie legatăeste energia eliberată în timpul formării unei legături sau necesară pentru a separa doi atomi legați. Acesta servește ca măsură a rezistenței legăturii: cu cât energia este mai mare, cu atât legătura este mai puternică (Tabelul 2.1).
Lungimea link-uluieste distanța dintre centrele atomilor legați. O legătură dublă este mai scurtă decât o legătură simplă, iar o legătură triplă este mai scurtă decât o legătură dublă (vezi Tabelul 2.1). Legăturile dintre atomii de carbon în diferite stări de hibridizare au un model comun -
Tabelul 2.1.Principalele caracteristici ale legăturilor covalente
cu o creștere a fracției de orbital s în orbital hibrid, lungimea legăturii scade. De exemplu, într-o serie de compuși, propan CH 3 CH 2 CH 3, propenă CH 3 CH=CH 2, propină CH 3 C=CH CH 3 lungimea legăturii -C, respectiv, este egal cu 0,154; 0,150 și 0,146 nm.
Polaritatea comunicării datorită distribuţiei neuniforme (polarizării) densităţii electronice. Polaritatea unei molecule este cuantificată prin valoarea momentului său dipol. Din momentele dipolare ale unei molecule se pot calcula momentele dipolare ale legăturilor individuale (vezi Tabelul 2.1). Cu cât momentul dipolului este mai mare, cu atât legătura este mai polară. Motivul polarității legăturii este diferența de electronegativitate a atomilor legați.
Electronegativitatea caracterizează capacitatea unui atom dintr-o moleculă de a reține electroni de valență. Odată cu creșterea electronegativității unui atom, gradul de deplasare a electronilor de legătură în direcția acestuia crește.
Pe baza energiilor de legătură, chimistul american L. Pauling (1901-1994) a propus o caracteristică cantitativă a electronegativității relative a atomilor (scala Pauling). În această scară (rând), elementele organogenice tipice sunt aranjate în funcție de electronegativitatea relativă (sunt date două metale pentru comparație), după cum urmează:
Electronegativitatea nu este o constantă absolută a unui element. Depinde de sarcina efectivă a nucleului, de tipul de hibridizare AO și de efectul substituenților. De exemplu, electronegativitatea unui atom de carbon în starea de sp 2 - sau hibridizare sp este mai mare decât în starea de hibridizare sp 3, care este asociată cu o creștere a proporției orbitalului s în orbital hibrid. . În timpul tranziției atomilor de la sp 3 - la sp 2 - și în continuare la sp-stare hibridizată, lungimea orbitalului hibrid scade treptat (mai ales în direcția care asigură cea mai mare suprapunere în timpul formării legăturii σ), ceea ce înseamnă că în aceeași secvență, densitatea electronilor maximă este situat mai aproape de nucleu a atomului corespunzător.
În cazul unei legături covalente nepolare sau practic nepolare, diferența de electronegativitate a atomilor legați este zero sau aproape de zero. Pe măsură ce diferența de electronegativitate crește, polaritatea legăturii crește. Cu o diferență de până la 0,4, ei vorbesc despre o polară slabă, mai mult de 0,5 - despre o legătură covalentă puternic polară și mai mult de 2,0 - despre o legătură ionică. Legăturile covalente polare sunt predispuse la clivaj heterolitic
(vezi 3.1.1).
Polarizabilitatea comunicării se exprimă în deplasarea electronilor de legătură sub influența unui câmp electric extern, inclusiv a unei alte particule care reacţionează. Polarizabilitatea este determinată de mobilitatea electronilor. Electronii sunt mai mobili cu cât sunt mai departe de nucleele atomilor. În ceea ce privește polarizabilitatea, legătura π depășește semnificativ legătura σ, deoarece densitatea maximă de electroni a legăturii π este situată mai departe de nucleele legate. Polarizabilitatea determină în mare măsură reactivitatea moleculelor în raport cu reactivii polari.
2.2.2. Legături donator-acceptor
Suprapunerea a două AO cu un electron nu este singura modalitate de a forma o legătură covalentă. O legătură covalentă poate fi formată prin interacțiunea unui orbital cu doi electroni al unui atom (donator) cu un orbital vacant al altui atom (acceptor). Donorii sunt compuși care conțin fie orbitali cu o pereche de electroni singură, fie π-MO. Purtători de perechi singure de electroni (n-electroni, din engleză. nelegare) sunt atomi de azot, oxigen, halogen.
Perechile singure de electroni joacă un rol important în manifestarea proprietăților chimice ale compușilor. În special, ei sunt responsabili pentru capacitatea compușilor de a intra într-o interacțiune donor-acceptor.
O legătură covalentă formată dintr-o pereche de electroni de la unul dintre partenerii de legătură se numește legătură donor-acceptor.
Legătura donor-acceptor formată diferă doar prin modul de formare; proprietățile sale sunt aceleași cu cele ale altor legături covalente. Atomul donor capătă o sarcină pozitivă.
Legăturile donor-acceptor sunt caracteristice compușilor complecși.
2.2.3. Legături de hidrogen
Un atom de hidrogen legat de un element puternic electronegativ (azot, oxigen, fluor etc.) este capabil să interacționeze cu perechea singură de electroni a altui atom suficient de electronegativ al aceleiași sau altei molecule. Ca rezultat, apare o legătură de hidrogen, care este un fel de donator-
obligație acceptor. Grafic, o legătură de hidrogen este de obicei reprezentată prin trei puncte.
Energia legăturii de hidrogen este scăzută (10-40 kJ/mol) și este determinată în principal de interacțiunea electrostatică.
Legăturile de hidrogen intermoleculare determină asocierea compușilor organici, cum ar fi alcoolii.
Legăturile de hidrogen afectează proprietățile fizice (punctele de fierbere și de topire, vâscozitatea, caracteristicile spectrale) și chimice (acido-bazice) ale compușilor. De exemplu, punctul de fierbere al etanolului C 2H5 OH (78,3 °C) este semnificativ mai mare decât cel al eterului dimetil CH3OCH3 (-24 °C) de aceeași greutate moleculară, care nu este asociată datorită legăturilor de hidrogen.
Legăturile de hidrogen pot fi, de asemenea, intramoleculare. O astfel de legătură în anionul acidului salicilic duce la o creștere a acidității acestuia.
Legăturile de hidrogen joacă un rol important în formarea structurii spațiale a compușilor macromoleculari - proteine, polizaharide, acizi nucleici.
2.3. Sisteme înrudite
O legătură covalentă poate fi localizată sau delocalizată. O legătură se numește localizată, ai cărei electroni sunt de fapt împărțiți între cele două nuclee ale atomilor legați. Dacă electronii de legătură sunt împărțiți de mai mult de două nuclee, atunci se vorbește despre o legătură delocalizată.
O legătură delocalizată este o legătură covalentă al cărei orbital molecular se întinde pe mai mult de doi atomi.
Legăturile delocalizate în cele mai multe cazuri sunt legături π. Sunt caracteristice sistemelor cuplate. În aceste sisteme, are loc un tip special de influență reciprocă a atomilor - conjugarea.
Conjugarea (mesomeria, din greacă. mesos- mediu) este alinierea legăturilor și a sarcinilor într-o moleculă reală (particulă) în comparație cu o structură ideală, dar inexistentă.
Orbitalii p delocalizați implicați în conjugare pot aparține fie la două sau mai multe legături π, fie unei legături π și unui atom cu un orbital p. În conformitate cu aceasta, se face o distincție între π,π-conjugarea și ρ,π-conjugarea. Sistemul de conjugare poate fi deschis sau închis și conține nu numai atomi de carbon, ci și heteroatomi.
2.3.1. Sisteme cu circuit deschis
π,π -Pereche. Cel mai simplu reprezentant al sistemelor π, π-conjugate cu un lanț de carbon este butadiena-1,3 (Fig. 2.6, a). Atomii de carbon și hidrogen și, în consecință, toate legăturile σ din molecula sa se află în același plan, formând un schelet σ plat. Atomii de carbon sunt într-o stare de hibridizare sp 2. P-AO-urile nehibridate ale fiecărui atom de carbon sunt situate perpendicular pe planul scheletului σ și paralele între ele, ceea ce este o condiție necesară pentru suprapunerea lor. Suprapunerea are loc nu numai între p-AO al atomilor C-1 și C-2, C-3 și C-4, ci și între p-AO al atomilor C-2 și C-3, rezultând în formarea a unui singur sistem π care se întinde pe patru atomi de carbon, adică apare o legătură covalentă delocalizată (vezi Fig. 2.6, b).
Orez. 2.6.Modelul orbital atomic al moleculei de 1,3-butadienă
Acest lucru se reflectă în modificarea lungimii legăturilor în moleculă. Lungimea legăturii C-1-C-2, precum și C-3-C-4 în butadienă-1,3 este oarecum crescută, iar distanța dintre C-2 și C-3 este scurtată în comparație cu dublu și simplu convențional obligațiuni. Cu alte cuvinte, procesul de delocalizare a electronilor duce la alinierea lungimilor legăturilor.
Hidrocarburile cu un număr mare de legături duble conjugate sunt comune în lumea plantelor. Acestea includ, de exemplu, carotenii, care determină culoarea morcovilor, roșiilor etc.
Un sistem deschis de conjugare poate include, de asemenea, heteroatomi. Un exemplu de deschis Sisteme π,π-conjugate cu un heteroatom în lanț Compușii carbonilici α,β-nesaturați pot servi. De exemplu, gruparea aldehidă din acroleina CH 2 =CH-CH=O este un membru al lanțului de conjugare a trei atomi de carbon hibridizați sp 2 și a unui atom de oxigen. Fiecare dintre acești atomi contribuie cu un electron p la sistemul unic π.
pn-pereche.Acest tip de conjugare se manifestă cel mai adesea în compușii care conțin fragmentul structural -CH=CH-X, unde X este un heteroatom având o pereche de electroni neîmpărtășită (în primul rând O sau N). Acestea includ, de exemplu, eteri vinilici, în moleculele cărora legătura dublă este conjugată cu R orbitalul unui atom de oxigen. O legătură delocalizată cu trei centre este formată prin suprapunerea a doi atomi de carbon hibridizați p-AO sp 2 și unul R-AO a unui heteroatom cu o pereche de n-electroni.
Formarea unei legături similare delocalizate în trei centre există în grupul carboxil. Aici, electronii π ai legăturii C=O și electronii n ai atomului de oxigen din grupa OH participă la conjugare. Sistemele conjugate cu legături și sarcini complet aliniate includ particule încărcate negativ, cum ar fi ionul acetat.
Direcția deplasării densității electronilor este indicată de o săgeată curbă.
Există și alte moduri grafice de a afișa rezultatele asocierii. Astfel, structura ionului acetat (I) sugerează că sarcina este distribuită uniform pe ambii atomi de oxigen (după cum se arată în Fig. 2.7, ceea ce este adevărat).
Structurile (II) și (III) sunt utilizate în teoria rezonanței. Conform acestei teorii, o moleculă sau o particulă reală este descrisă de un set de anumite așa-numite structuri rezonante, care diferă unele de altele doar în distribuția electronilor. În sistemele conjugate, principala contribuție la hibridul rezonant o au structurile cu distribuții diferite de densitate de electroni π (săgeata cu două fețe care leagă aceste structuri este un simbol special al teoriei rezonanței).
Structurile limită (limită) nu există cu adevărat. Cu toate acestea, ele „contribuie” într-o oarecare măsură la distribuția reală a densității electronice într-o moleculă (particulă), care este reprezentată ca un hibrid rezonant obținut prin suprapunerea (suprapunerea) structurilor limitatoare.
În sistemele ρ,π-conjugate cu un lanț de carbon, conjugarea poate avea loc dacă există un atom de carbon cu un orbital p nehibridizat lângă legătura π. Astfel de sisteme pot fi particule intermediare - carbanioni, carbocationi, radicali liberi, de exemplu, structuri alil. Fragmentele de alil cu radicali liberi joacă un rol important în procesele de peroxidare a lipidelor.
În anionul alil CH 2 \u003d CH-CH 2 sp 2 -atomul de carbon hibridizat C-3 se livrează la conjugatul comun
Orez. 2.7.Harta densității electronice a grupului COONa în penicilină
sistem cu doi electroni, în radicalul alil CH 2=CH-CH2+ - unul, iar în carbocationul alil CH 2=CH-CH2+ nu furnizează niciunul. Ca rezultat, atunci când p-AO se suprapune cu trei atomi de carbon hibridizați sp 2, se formează o legătură delocalizată cu trei centre, care conține patru (în carbanion), trei (în radicalul liber) și doi (în carbocation) electroni, respectiv.
Formal, atomul C-3 din cationul alil poartă o sarcină pozitivă, în radicalul alil are un electron nepereche, iar în anionul alil are o sarcină negativă. De fapt, în astfel de sisteme conjugate, există o delocalizare (dispersie) a densității electronilor, ceea ce duce la alinierea legăturilor și a sarcinilor. Atomii C-1 și C-3 sunt echivalenti în aceste sisteme. De exemplu, într-un cation alil, fiecare dintre ei poartă o sarcină pozitivă+1/2 și este legat printr-o legătură de „una și jumătate” cu atomul C-2.
Astfel, conjugarea conduce la o diferență semnificativă în distribuția densității electronilor în structurile reale în comparație cu structurile reprezentate prin formule convenționale de structură.
2.3.2. Sisteme cu buclă închisă
Sistemele conjugate ciclice sunt de mare interes ca grup de compuși cu stabilitate termodinamică îmbunătățită în comparație cu sistemele deschise conjugate. Acești compuși au și alte proprietăți speciale, a căror totalitate este unită de conceptul general aromaticitate. Acestea includ capacitatea unor astfel de compuși nesaturați formal
intră în reacții de substituție, nu de adiție, rezistență la agenți de oxidare și temperatură.
Reprezentanții tipici ai sistemelor aromatice sunt arenele și derivații acestora. Caracteristicile structurii electronice a hidrocarburilor aromatice se manifestă în mod clar în modelul orbital atomic al moleculei de benzen. Cadrul benzenic este format din șase atomi de carbon hibridizați sp 2. Toate legăturile σ (C-C și C-H) se află în același plan. Șase p-AO nehibridate sunt situate perpendicular pe planul moleculei și paralele între ele (Fig. 2.8, a). Fiecare R-AO se poate suprapune în mod egal cu două vecine R-AO. Ca urmare a acestei suprapuneri, apare un singur sistem π delocalizat, în care cea mai mare densitate de electroni este situată deasupra și sub planul scheletului σ și acoperă toți atomii de carbon ai ciclului (vezi Fig. 2.8, b). Densitatea de electroni π este distribuită uniform în întregul sistem ciclic, ceea ce este indicat printr-un cerc sau o linie punctată în interiorul ciclului (vezi Fig. 2.8, c). Toate legăturile dintre atomii de carbon din ciclul benzenic au aceeași lungime (0,139 nm), intermediară între lungimile legăturilor simple și duble.
Pe baza calculelor mecanice cuantice, s-a stabilit că pentru formarea unor astfel de molecule stabile, un sistem ciclic plan trebuie să conțină (4n + 2) electroni π, unde n= 1, 2, 3 etc. (regula lui Hückel, 1931). Luând în considerare aceste date, este posibil să se concretizeze conceptul de „aromaticitate”.
Un compus este aromatic dacă are un inel plan și un conjugatπ -sistem electronic care acoperă toți atomii ciclului și care conține(4n+ 2) electroni π.
Regula lui Hückel se aplică oricăror sisteme condensate plane în care nu există atomi comuni cu mai mult de
Orez. 2.8.Modelul orbital atomic al moleculei de benzen (atomi de hidrogen omiși; vezi textul pentru explicații)
două cicluri. Compușii cu inele benzenice condensate, cum ar fi naftalina și altele, îndeplinesc criteriile de aromaticitate.
Stabilitatea sistemelor cuplate. Formarea unui sistem conjugat și mai ales aromatic este un proces favorabil energetic, deoarece gradul de suprapunere a orbitalilor crește și are loc delocalizarea (dispersia). R-electroni. În acest sens, sistemele conjugate și aromatice au stabilitate termodinamică crescută. Acestea conțin o cantitate mai mică de energie internă și în starea fundamentală ocupă un nivel de energie mai scăzut în comparație cu sistemele neconjugate. Diferența dintre aceste niveluri poate fi utilizată pentru a cuantifica stabilitatea termodinamică a compusului conjugat, adică, energia de conjugare(energie de delocalizare). Pentru butadiena-1,3, este mic și se ridică la aproximativ 15 kJ/mol. Odată cu creșterea lungimii lanțului conjugat, crește energia de conjugare și, în consecință, stabilitatea termodinamică a compușilor. Energia de conjugare pentru benzen este mult mai mare și se ridică la 150 kJ/mol.
2.4. Efectele electronice ale substituenților 2.4.1. Efect inductiv
O legătură σ polară într-o moleculă determină polarizarea celor mai apropiate legături σ și duce la apariția unor sarcini parțiale pe atomii vecini*.
Substituenții provoacă polarizarea nu numai a lor, ci și a legăturilor σ învecinate. Acest tip de transmitere a influenței atomilor se numește efect inductiv (efect//).
Efect inductiv - transferul influenței electronice a substituenților ca urmare a deplasării electronilor legăturilor σ.
Datorită polarizabilității slabe a legăturii σ, efectul inductiv este atenuat după trei sau patru legături în circuit. Acțiunea sa este cel mai pronunțată în raport cu atomul de carbon adiacent celui care are un substituent. Direcția efectului inductiv al substituentului este estimată calitativ prin compararea acestuia cu atomul de hidrogen, al cărui efect inductiv este considerat zero. Grafic, rezultatul efectului / este reprezentat de o săgeată care coincide cu poziția liniei de valență și îndreptează către atomul mai electronegativ.
/v\mai puternic decât un atom de hidrogen, aratănegativefect inductiv (-/-efect).
Astfel de substituenți scad în general densitatea electronică a sistemului, se numesc atrăgătoare de electroni. Acestea includ majoritatea grupelor funcționale: OH, NH 2, COOH, NO2 şi grupări cationice, cum ar fi -NH 3+.
Un substituent care modifică densitatea electronilor în comparație cu atomul de hidrogenσ -legături către atomul de carbon al lanțului, prezintăpozitivefect inductiv (efect +/-).
Astfel de substituenți măresc densitatea de electroni în lanț (sau inel) și sunt numiți donator de electroni. Acestea includ grupări alchil situate la atomul de carbon hibridizat sp2 și centri anionici din particulele încărcate, de exemplu -O-.
2.4.2. efect mezomer
În sistemele conjugate, rolul principal în transferul influenței electronice este jucat de electronii π ai legăturilor covalente delocalizate. Efectul care se manifestă printr-o schimbare a densității de electroni a unui sistem π delocalizat (conjugat) se numește mezomer (efect M) sau efect de conjugare.
Efectul mezomer - transferul influenței electronice a substituenților de-a lungul sistemului conjugat.
În acest caz, înlocuitorul este el însuși membru al sistemului conjugat. Poate introduce în sistemul de conjugare fie o legătură π (grupe carbonil, carboxil, etc.), fie o pereche neîmpărtășită de electroni ai unui heteroatom (grupe amino și hidroxi), fie un p-AO vacant sau plin cu un electron. .
Un substituent care crește densitatea de electroni într-un sistem conjugat prezintăpozitivefect mezomer (efect +M-).
Substituenții care includ atomi cu o singură pereche de electroni (de exemplu, o grupare amino într-o moleculă de anilină) sau o sarcină negativă întreagă au un efect M. Acești înlocuitori sunt capabili
la transferul unei perechi de electroni la un sistem conjugat comun, adică sunt donator de electroni.
Un substituent care scade densitatea electronilor într-un sistem conjugat prezintănegativefect mezomer (efect -M-).
Efectul M în sistemul conjugat este posedat de atomii de oxigen sau azot legați printr-o legătură dublă la un atom de carbon, așa cum se arată în exemplul de acid acrilic și benzaldehidă. Astfel de grupări sunt atrăgătoare de electroni.
Deplasarea densității electronilor este indicată de o săgeată curbă, al cărei început arată ce electroni p- sau π sunt deplasați, iar sfârșitul este legătura sau atomul la care sunt deplasați. Efectul mezomer, spre deosebire de efectul inductiv, se transmite printr-un sistem de legături conjugate pe o distanță mult mai mare.
La evaluarea influenței substituenților asupra distribuției densității electronilor într-o moleculă, este necesar să se țină cont de acțiunea rezultată a efectelor inductive și mezorice (Tabelul 2.2).
Tabelul 2.2.Efectele electronice ale unor substituenți
Efectele electronice ale substituenților fac posibilă o estimare calitativă a distribuției densității electronilor într-o moleculă care nu reacţionează și să prezică proprietățile acesteia.
În starea fundamentală, atomul de carbon C (1s 2 2s 2 2p 2) are doi electroni nepereche, datorită cărora se pot forma doar două perechi de electroni comuni. Cu toate acestea, în majoritatea compușilor săi, carbonul este tetravalent. Acest lucru se datorează faptului că atomul de carbon, absorbind o cantitate mică de energie, intră într-o stare excitată în care are 4 electroni nepereche, adică. capabil să formeze patru legături covalente și participă la formarea a patru perechi de electroni comuni:
6 C 1s 2 2s 2 2p 2 6 C * 1s 2 2s 1 2p 3 .
| ↓ | ||||||||||||
| 1 | ↓ | p | ↓ | p | ||||||||
| s | s | |||||||||||
Energia de excitație este compensată de formarea de legături chimice, care are loc odată cu eliberarea energiei.
Atomii de carbon au capacitatea de a forma trei tipuri de hibridizare a orbitalilor de electroni ( sp 3, sp 2, sp) și formarea de legături multiple (duble și triple) între ele (Tabelul 2.2).
Tabelul 2.2
Tipuri de hibridizare și geometrie a moleculelor
O simplă (singă) legătură S apare atunci când sp 3-hibridarea, în care toți cei patru orbitali hibrizi sunt echivalenti și au o orientare spațială la un unghi de 109 ° 29 ’ unul față de celălalt și sunt orientați spre vârfurile unui tetraedru regulat (Fig. 2.8).
Orez. 2.8. Formarea unei molecule de metan CH4
Dacă orbitalii hibrizi ai carbonului se suprapun cu orbitalii sferici s-orbitalii atomului de hidrogen, apoi se formează cel mai simplu compus organic metan CH 4 - o hidrocarbură saturată.
De mare interes este studiul legăturilor atomilor de carbon între ei și cu atomii altor elemente. Luați în considerare structura moleculelor de etan, etilenă și acetilenă.
Unghiurile dintre toate legăturile din molecula de etan sunt aproape exact egale între ele (Fig. 2.9) și nu diferă de unghiurile C - H din molecula de metan.
Prin urmare, atomii de carbon sunt în stare sp 3-hibridizare.
Orez. 2.9. Moleculă de etan C2H6
Hibridizarea orbitalilor electronici ai atomilor de carbon poate fi incompleta, i.e. poate implica doi sp 2-hibridare) sau unul ( sp-hibridarea) din trei R-orbitali. În acest caz, între atomii de carbon se formează legături multiple (dublu sau triplu). Hidrocarburile cu legături multiple se numesc nesaturate sau nesaturate. O legătură dublă (C=C) se formează atunci când sp 2-hibridizare.
În acest caz, fiecare dintre atomii de carbon are unul din trei R-orbitalii nu sunt implicati in hibridizare, rezultand formarea a trei sp 2- orbitali hibrizi situati in acelasi plan la un unghi de 120 ° unul fata de celalalt, si nehibrizi 2 R-orbital este perpendicular pe acest plan. Doi atomi de carbon sunt legați unul de celălalt, formând o legătură s datorită suprapunerii orbitalilor hibrizi și o legătură p datorită suprapunerii R-orbitali.
Interacțiunea orbitalilor hibrizi liberi ai carbonului cu 1 s-orbitalii atomilor de hidrogen duce la formarea unei molecule de etilena C 2 H 4 (Fig. 2.10) - cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor nesaturate.
Orez. 2.10. Formarea unei molecule de etilenă C 2 H 4
Suprapunerea orbitalilor de electroni în cazul unei legături p este mai mică, iar zonele cu densitate electronică crescută se află mai departe de nucleele atomilor, astfel încât această legătură este mai puțin puternică decât legătura s.
O legătură triplă este formată dintr-o legătură s și două legături p. În acest caz, orbitalii electronilor sunt într-o stare de hibridizare sp, a cărei formare are loc datorită unui s- și unul R-orbitali (Fig. 2.11).
Cei doi orbitali hibrizi sunt situati la un unghi de 180° unul fata de celalalt, iar restul de doi orbitali nehibrizi R-orbitalii sunt situati in doua plane reciproc perpendiculare. Formarea unei triple legături are loc în molecula de acetilenă C 2 H 2 (vezi Fig. 2.11).
Orez. 2.11. Formarea unei molecule de acetilenă C 2 H 2
Un tip special de legătură apare în timpul formării unei molecule de benzen (C 6 H 6) - cel mai simplu reprezentant al hidrocarburilor aromatice.
Benzenul conține șase atomi de carbon legați între ei într-un ciclu (ciclu benzenic), în timp ce fiecare atom de carbon este într-o stare de hibridizare sp 2 (Fig. 2.12).
Orez. 2.12. sp 2 - orbitalii moleculei de benzen C 6 H 6
Toți atomii de carbon incluși în molecula de benzen sunt localizați în același plan. Fiecare atom de carbon în starea de hibridizare sp 2 are un alt p-orbital nehibrid cu un electron nepereche, care formează o legătură p (Fig. 2.13).
Axa ca asta R-orbital este situat perpendicular pe planul moleculei de benzen.
Toate cele șase non-hibride R-orbitalii formează un orbital p molecular de legătură comună, iar toți cei șase electroni sunt combinați într-un sextet de electroni p.
Suprafața de frontieră a unui astfel de orbital este situată deasupra și sub planul scheletului de carbon. Ca urmare a suprapunerii circulare, apare un singur sistem p delocalizat, care acoperă toți atomii de carbon ai ciclului (Fig. 2.13).
Benzenul este reprezentat schematic ca un hexagon cu un inel în interior, ceea ce indică faptul că există o delocalizare a electronilor și a legăturilor corespunzătoare.
Orez. 2.13. -legături în molecula de benzen C 6 H 6
Legătură chimică ionică
Legătură ionică- o legătură chimică formată ca urmare a atracției electrostatice reciproce a ionilor cu încărcare opusă, în care o stare stabilă este atinsă printr-o tranziție completă a densității electronilor totale la un atom al unui element mai electronegativ.
O legătură pur ionică este cazul limită al unei legături covalente.
În practică, o tranziție completă a electronilor de la un atom la altul printr-o legătură nu este realizată, deoarece fiecare element are un EO mai mare sau mai mic (dar nu zero) și orice legătură chimică va fi covalentă într-o oarecare măsură.
O astfel de legătură apare în cazul unei diferențe mari în ER a atomilor, de exemplu, între cationi s-metale din prima si a doua grupa a sistemului periodic si anioni de nemetale din grupele VIA si VIIA (LiF, NaCl, CsF etc.).
Spre deosebire de o legătură covalentă, legătura ionică nu are direcție . Acest lucru se explică prin faptul că câmpul electric al ionului are simetrie sferică, adică. scade cu distanta dupa aceeasi lege in orice directie. Prin urmare, interacțiunea dintre ioni este independentă de direcție.
Interacțiunea a doi ioni de semn opus nu poate duce la compensarea reciprocă completă a câmpurilor lor de forță. Din acest motiv, ei păstrează capacitatea de a atrage ionii de semn opus în alte direcții. Prin urmare, spre deosebire de o legătură covalentă, legătura ionică se caracterizează și prin nesaturabilitate .
Lipsa orientării și saturației legăturii ionice determină tendința de asociere a moleculelor ionice. Toți compușii ionici în stare solidă au o rețea cristalină ionică în care fiecare ion este înconjurat de mai mulți ioni de semn opus. În acest caz, toate legăturile unui ion dat cu ionii vecini sunt echivalente.
conexiune metalica
Metalele se caracterizează printr-o serie de proprietăți speciale: conductivitate electrică și termică, luciu metalic caracteristic, maleabilitate, ductilitate ridicată și rezistență ridicată. Aceste proprietăți specifice ale metalelor pot fi explicate printr-un tip special de legătură chimică numită metalic .
O legătură metalică este rezultatul suprapunerii orbitalilor delocalizați ai atomilor care se apropie unul de celălalt în rețeaua cristalină a unui metal.
Majoritatea metalelor au un număr semnificativ de orbitali liberi și un număr mic de electroni la nivelul electronic exterior.
Prin urmare, din punct de vedere energetic este mai favorabil ca electronii să nu fie localizați, ci să aparțină întregului atom de metal. La locurile rețelei ale unui metal, există ioni încărcați pozitiv care sunt cufundați într-un „gaz” de electroni distribuit în tot metalul:
Eu ↔ Me n ++ n .
Între ionii metalici încărcați pozitiv (Me n +) și electronii nelocalizați (n) există o interacțiune electrostatică care asigură stabilitatea substanței. Energia acestei interacțiuni este intermediară între energiile cristalelor covalente și moleculare. Prin urmare, elementele cu o legătură pur metalică ( s-, și p-elemente) se caracterizeaza prin puncte de topire si duritate relativ ridicate.
Prezența electronilor, care se pot mișca liber în jurul volumului cristalului și oferă proprietăți specifice metalului
legătură de hidrogen
legătură de hidrogen – un tip special de interacțiune intermoleculară. Atomii de hidrogen care sunt legați covalent de un atom al unui element care are o valoare mare de electronegativitate (cel mai frecvent F, O, N, dar și Cl, S și C) poartă o sarcină eficientă relativ mare. Ca rezultat, astfel de atomi de hidrogen pot interacționa electrostatic cu atomii acestor elemente.
Deci, atomul H d + al unei molecule de apă este orientat și interacționează în consecință (după cum se arată în trei puncte) cu atomul O d - o altă moleculă de apă:
Legăturile formate de un atom de H situat între doi atomi de elemente electronegative se numesc legături de hidrogen:
d- d+ d-
A − H × × × B
Energia unei legături de hidrogen este mult mai mică decât energia unei legături covalente convenționale (150–400 kJ / mol), dar această energie este suficientă pentru a provoca agregarea moleculelor compușilor corespunzători în stare lichidă, de exemplu, în acid fluorhidric lichid HF (Fig. 2.14). Pentru compușii cu fluor, atinge aproximativ 40 kJ/mol.
Orez. 2.14. Agregarea moleculelor de HF datorită legăturilor de hidrogen
Lungimea legăturii de hidrogen este, de asemenea, mai mică decât lungimea legăturii covalente. Deci, în polimerul (HF) n, lungimea legăturii F−H este de 0,092 nm, iar legătura F∙∙∙H este de 0,14 nm. Pentru apă, lungimea legăturii O−H este de 0,096 nm, iar lungimea legăturii O∙∙∙H este de 0,177 nm.
Formarea legăturilor de hidrogen intermoleculare duce la o modificare semnificativă a proprietăților substanțelor: creșterea vâscozității, constanta dielectrică, punctele de fierbere și de topire.
Informații similare.
Majoritatea compușilor organici au o structură moleculară. Atomii din substanțele cu structură de tip molecular formează întotdeauna doar legături covalente între ei, ceea ce se observă și în cazul compușilor organici. Reamintim că o legătură covalentă este un astfel de tip de legătură între atomi, care se realizează datorită faptului că atomii socializează o parte din electronii lor exteriori pentru a dobândi configurația electronică a unui gaz nobil.
În funcție de numărul de perechi de electroni socializați, legăturile covalente din substanțele organice pot fi împărțite în simple, duble și triple. Aceste tipuri de conexiuni sunt indicate în formula grafică, respectiv, prin una, două sau trei rânduri:
Multiplicitatea legăturii duce la o scădere a lungimii acesteia, astfel încât o singură legătură C-C are lungimea de 0,154 nm, o legătură dublă C=C - 0,134 nm, o legătură triplă C≡C - 0,120 nm.
Tipuri de legături în funcție de modul în care se suprapun orbitalii
După cum se știe, orbitalii pot avea forme diferite, de exemplu, orbitalii s sunt sferici și în formă de p-halteră. Din acest motiv, legăturile pot diferi și în modul în care se suprapun orbitalii electronilor:
Legăturile ϭ - se formează atunci când orbitalii se suprapun în așa fel încât regiunea suprapunerii lor este intersectată de o linie care leagă nucleele. Exemple de legături ϭ:
Legăturile π - se formează atunci când orbitalii se suprapun, în două zone - deasupra și sub linia care leagă nucleele atomilor. Exemple de legături π:
Cum să știi când există legături π și ϭ într-o moleculă?
Cu o legătură de tip covalent, există întotdeauna o legătură ϭ între oricare doi atomi și are o legătură π numai în cazul legăturilor multiple (duble, triple). în care:
- Legătură simplă - întotdeauna o legătură ϭ
- O legătură dublă constă întotdeauna dintr-o legătură ϭ și una π
- O legătură triplă este întotdeauna formată dintr-o legătură ϭ și două π.
Să indicăm aceste tipuri de legături în molecula de acid propinoic:
Hibridarea orbitalilor atomilor de carbon
Hibridarea orbitală este un proces în care orbitalii care au inițial forme și energii diferite sunt amestecați, formând în schimb același număr de orbitali hibrizi, egali ca formă și energie.
De exemplu, atunci când amestecați unul s- si trei p- se formează patru orbitali sp 3-orbitali hibrizi:
În cazul atomilor de carbon, hibridizarea intervine întotdeauna s- orbital și numărul p-orbitalii care pot lua parte la hibridizare variază de la unu la trei p- orbitali.
Cum se determină tipul de hibridizare a unui atom de carbon într-o moleculă organică?
În funcție de câți alți atomi de care este legat un atom de carbon, acesta este fie în stare sp 3, sau în stat sp 2, sau în stat sp- hibridizare:
Să exersăm determinarea tipului de hibridizare a atomilor de carbon folosind exemplul următoarei molecule organice:
Primul atom de carbon este legat de alți doi atomi (1H și 1C), deci este în stare sp-hibridizare.
- Al doilea atom de carbon este legat de doi atomi - sp-hibridizare
- Al treilea atom de carbon este legat de alți patru atomi (doi C și doi H) - sp 3-hibridizare
- Al patrulea atom de carbon este legat de alți trei atomi (2O și 1C) - sp 2-hibridizare.
Radical. Grup functional
Termenul „radical” înseamnă cel mai adesea un radical de hidrocarbură, care este restul unei molecule a oricărei hidrocarburi fără un atom de hidrogen.
Denumirea radicalului de hidrocarbură se formează pe baza denumirii hidrocarburii corespunzătoare prin înlocuirea sufixului -un la sufix -nămol .
Grup functional - un fragment structural al unei molecule organice (un anumit grup de atomi), care este responsabil pentru proprietățile sale chimice specifice.
În funcție de care dintre grupele funcționale din molecula substanței este cea mai veche, compusul este atribuit uneia sau alteia clase.
R este denumirea unui substituent de hidrocarbură (radical).
Radicalii pot conține legături multiple, care pot fi considerate și grupări funcționale, deoarece legăturile multiple contribuie la proprietățile chimice ale substanței.
Dacă o moleculă organică conține două sau mai multe grupe funcționale, astfel de compuși sunt numiți polifuncționali.
Varietate de substanțe anorganice și organice
Chimia organică este chimie compuși de carbon. Compușii anorganici de carbon includ: oxizi de carbon, acid carbonic, carbonați și bicarbonați, carburi. Materie organică, alta decât carbonul conțin hidrogen, oxigen, azot, fosfor, sulf și alte elemente. Atomii de carbon pot forma lanțuri lungi neramificate și ramificate, inele, atașează alte elemente, astfel încât numărul de compuși organici s-a apropiat de 20 de milioane, în timp ce există puțin mai mult de 100 de mii de substanțe anorganice.
Baza dezvoltării chimiei organice este teoria structurii compușilor organici de A. M. Butlerov. Un rol important în descrierea structurii compușilor organici aparține conceptului de valență, care caracterizează capacitatea atomilor de a forma legături chimice și determină numărul acestora. Carbonul în compuși organici întotdeauna tetravalent. Principalul postulat al teoriei lui A. M. Butlerov este poziția pe structura chimică a materiei, adică legătura chimică. Această ordine este afișată folosind formule structurale. Teoria lui Butlerov afirmă ideea că fiecare substanță o are anumită structură chimicăși proprietatile substantelor depind de structura.
Teoria structurii chimice a compuşilor organici A. M. Butlerova
Așa cum pentru chimia anorganică baza dezvoltării este Legea periodică și sistemul periodic de elemente chimice a lui D. I. Mendeleev, pentru chimia organică a devenit fundamentală.
Teoria structurii chimice a compuşilor organici A. M. Butlerova Principalul postulat al teoriei lui Butlerov este poziția pe structura chimică a unei substanțe, care este înțeleasă ca ordine, succesiunea combinării reciproce a atomilor în molecule, adică. legătură chimică.
Structura chimică- ordinea de conectare a atomilor elementelor chimice dintr-o moleculă în funcție de valența acestora.
Această ordine poate fi afișată folosind formule structurale, în care valențele atomilor sunt indicate prin liniuțe: o liniuță corespunde unității de valență a unui atom al unui element chimic. De exemplu, pentru substanța organică metan, care are formula moleculară CH 4, formula structurală arată astfel:
Principalele prevederi ale teoriei lui A. M. Butlerov:
Atomii din moleculele substanțelor organice sunt legați între ei după valenţa lor. Carbonul din compușii organici este întotdeauna tetravalent, iar atomii săi sunt capabili să se combine între ei, formând diverse lanțuri.
Proprietățile substanțelor sunt determinate nu numai de compoziția lor calitativă și cantitativă, ci și de ordinea conexiunii atomilor dintr-o moleculă, adică. structura chimică a materiei.
Proprietățile compușilor organici depind nu numai de compoziția substanței și de ordinea conexiunii atomilor din molecula acesteia, ci și de influența reciprocă a atomilorși grupuri de atomi între ele.
Teoria structurii compușilor organici este o doctrină dinamică și în curs de dezvoltare. Odată cu dezvoltarea cunoștințelor despre natura legăturii chimice, despre influența structurii electronice a moleculelor de substanțe organice, au început să folosească, pe lângă formulele empirice și structurale, electronice. Aceste formule arată direcția deplasări ale perechilor de electroni într-o moleculă.
Chimia cuantică și chimia structurii compușilor organici au confirmat teoria direcției spațiale a legăturilor chimice (izomerie cis- și trans), au studiat caracteristicile energetice ale tranzițiilor reciproce în izomeri, au făcut posibilă evaluarea influenței reciproce a atomilor în molecule de diferite substanțe, au creat premisele pentru prezicerea tipurilor de izomerie și direcțiile și mecanismele reacțiilor chimice.
Substanțele organice au o serie de caracteristici.
Compoziția tuturor substanțelor organice include carbon și hidrogen, prin urmare, atunci când sunt arse, se formează dioxid de carbon și apă.
·Materie organică complex construitși poate avea o greutate moleculară uriașă (proteine, grăsimi, carbohidrați).
Substanțele organice pot fi aranjate în rânduri similare ca compoziție, structură și proprietăți omologi.
Pentru substanțele organice, este caracteristic izomerie.
Izomeria și omologia substanțelor organice
Proprietățile substanțelor organice depind nu numai de compoziția lor, ci și de ordinea conexiunii atomilor dintr-o moleculă.
izomerie- acesta este fenomenul existenței unor substanțe diferite - izomeri cu aceeași compoziție calitativă și cantitativă, adică cu aceeași formulă moleculară.
Există două tipuri de izomerie: structurale si spatiale(stereoizomerie). Izomerii structurali diferă între ei în ordinea legăturii atomilor dintr-o moleculă; stereoizomeri - aranjarea atomilor în spațiu cu aceeași ordine de legături între ei.
Principalele tipuri de izomerie:
Izomerie structurală - substanțele diferă în ordinea legăturilor atomilor din molecule:
1) izomeria scheletului de carbon;
2) izomerie de poziție:
- legături multiple;
- deputati;
- grup functional;
3) izomeria seriei omologice (interclase).
· Izomerie spațială - moleculele de substanțe diferă nu în ordinea conexiunii atomilor, ci în poziția lor în spațiu: cis-, trans-izomerie (geometrică).
Clasificarea substantelor organice
Se știe că proprietățile substanțelor organice sunt determinate de compoziția și structura chimică a acestora. Prin urmare, nu este surprinzător că clasificarea compușilor organici se bazează pe teoria structurii - teoria lui A. M. Butlerov. Clasifică substanțele organice după prezența și ordinea conexiunii atomilor din moleculele lor. Cea mai durabilă și mai puțin schimbabilă parte a unei molecule de substanță organică este ea schelet - un lanț de atomi de carbon. În funcție de ordinea conexiunii atomilor de carbon din acest lanț, substanțele sunt împărțite în aciclic, care nu conține lanțuri închise de atomi de carbon în molecule și carbociclice conţinând astfel de lanţuri (cicluri) în molecule.
Pe lângă atomii de carbon și hidrogen, moleculele de substanțe organice pot conține atomi de alte elemente chimice. Substanțele din moleculele cărora acești așa-numiți heteroatomi sunt incluși într-un lanț închis sunt clasificate ca compuși heterociclici.
heteroatomi(oxigen, azot etc.) pot face parte din molecule și compuși aciclici, formând grupe funcționale în ele, de exemplu,
hidroxil
carbonil
,
carboxil
,
grupa amino
.
Grup functional- un grup de atomi care determină cele mai caracteristice proprietăți chimice ale unei substanțe și apartenența acesteia la o anumită clasă de compuși.
Nomenclatura compușilor organici
La începutul dezvoltării chimiei organice, au fost alocați compuși descoperiți nume banale, adesea asociate cu istoria producerii lor: acid acetic (care stă la baza oțetului de vin), acid butiric (format în unt), glicol (adică „dulce”) etc. Pe măsură ce numărul de noi substanțe descoperite a crescut, a apărut nevoia de a asocia numele cu structura lor. Așa au apărut denumirile raționale: metilamină, dietilamină, alcool etilic, metil etil cetonă, care au la bază denumirea celui mai simplu compus. Pentru compușii mai complecși, nomenclatura rațională este nepotrivită.
Teoria structurii lui A. M. Butlerov a oferit baza pentru clasificarea și nomenclatura compușilor organici în funcție de elementele structurale și aranjarea atomilor de carbon într-o moleculă. În prezent, cel mai folosit este nomenclatura elaborată de Uniunea Internațională de Chimie Pură și Aplicată (IUPAC), care se numește nomenclatură IUPAC. Regulile IUPAC recomandă mai multe principii pentru formarea numelor, unul dintre ele este principiul substituției. Pe baza acesteia, a fost elaborată o nomenclatură de înlocuire, care este cea mai universală. Iată câteva reguli de bază ale nomenclaturii de substituție și luați în considerare aplicarea lor folosind exemplul unui compus heterofuncțional care conține două grupe funcționale - aminoacidul leucină:
1. Denumirea compușilor se bazează pe structura părinte (lanțul principal al unei molecule aciclice, un sistem carbociclic sau heterociclic). Numele structurii ancestrale este baza numelui, rădăcina cuvântului.
În acest caz, structura părinte este un lanț de cinci atomi de carbon legați prin legături simple. Astfel, partea rădăcină a numelui este pentan.
2. Grupurile caracteristice și substituenții (elementele structurale) se notează prin prefixe și sufixe. Grupele caracteristice sunt împărțite în funcție de vechime. Ordinea de prioritate a principalelor grupuri:
Este identificat grupul caracteristic senior, care este desemnat în sufix. Toți ceilalți substituenți sunt numiți în prefix în ordine alfabetică.
În acest caz, grupul caracteristic principal este carboxil, adică acest compus aparține clasei de acizi carboxilici, așa că adăugăm acid -oic la partea rădăcină a numelui. Al doilea cel mai înalt grup este grupul amino, care este notat cu prefixul amino-. În plus, molecula conține un substituent de hidrocarbură metil-. Astfel, baza denumirii este acidul aminometilpentanoic.
3. Denumirea include denumirea unei legături duble și triple, care vine imediat după rădăcină.
Compusul luat în considerare nu conține legături multiple.
4. Atomii structurii părinte sunt numerotați. Numerotarea începe de la sfârșitul lanțului de carbon, care este mai aproape de grupul caracteristic cel mai înalt:
Numerotarea lanțului începe de la atomul de carbon care face parte din grupa carboxil, i se atribuie numărul 1. În acest caz, gruparea amino va fi la carbonul 2 și metil la carbonul 4.
Astfel, aminoacidul natural leucina, conform regulilor nomenclaturii IUPAC, se numește acid 2-amino-4-metilpentanoic.
Hidrocarburi. Clasificarea hidrocarburilor
hidrocarburi sunt compuși care constau numai din hidrogen și atomi de carbon.
În funcție de structura lanțului de carbon, compușii organici sunt împărțiți în compuși cu lanț deschis - aciclic(alifatic) și ciclic- cu un lanț închis de atomi.
Ciclurile sunt împărțite în două grupe: compuși carbociclici(ciclurile sunt formate numai din atomi de carbon) și heterociclic(ciclurile includ și alți atomi, cum ar fi oxigen, azot, sulf).
Compușii carbociclici, la rândul lor, includ două serii de compuși: aliciclicși aromatice.
Compușii aromatici în baza structurii moleculelor au cicluri plane care conțin carbon cu un sistem special închis de electroni p, formând un sistem π comun (un singur nor de electroni π). Aromaticitatea este, de asemenea, caracteristică multor compuși heterociclici.
Toți ceilalți compuși carbociclici aparțin seriei aliciclice.
Atât hidrocarburile aciclice (alifatice) cât și cele ciclice pot conține legături multiple (duble sau triple). Aceste hidrocarburi se numesc nelimitat(nesaturat), spre deosebire de limitativ (saturat), care conține doar legături simple.
Se numesc hidrocarburi alifatice limită alcani, au formula generală C n H 2n+2, unde n este numărul de atomi de carbon. Vechiul lor nume este adesea folosit astăzi - parafine:
Se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate care conțin o legătură dublă alchene. Au formula generală C n H 2n:
Se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate cu două legături duble alcadiene. Formula lor generală este C n H 2n-2:
Se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate cu o legătură triplă alchine. Formula lor generală este C n H 2n - 2:
Limitați hidrocarburile aliciclice - cicloalcani, formula lor generală C n H 2n:
Un grup special de hidrocarburi, aromatice sau arene(cu un sistem de n-electroni comun închis), cunoscut din exemplul hidrocarburilor cu formula generală C n H 2n - 6:
Astfel, dacă în moleculele lor unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu alți atomi sau grupe de atomi (halogeni, grupări hidroxil, grupări amino etc.), se formează derivați de hidrocarburi: derivați de halogen, cu oxigen, cu azot și alți compusi organici.
Serii omoloage de hidrocarburi
Hidrocarburile și derivații lor cu aceeași grupare funcțională formează serii omoloage.
Seria omologa se numesc un număr de compuşi aparţinând aceleiaşi clase (omologi), dispuşi în ordinea crescătoare a maselor lor moleculare relative, asemănători ca structură şi proprietăţi chimice, unde fiecare membru se deosebeşte de cel precedent prin diferenţa omologică CH 2 . De exemplu: CH 4 - metan, C 2 H 6 - etan, C 3 H 8 - propan, C 4 H 10 - butan etc. Asemănarea proprietăților chimice ale omologilor simplifică foarte mult studiul compușilor organici.
Izomerii hidrocarburilor
Se numesc atomi sau grupuri de atomi care determină cele mai caracteristice proprietăți ale unei clase date de substanțe grup functional.
Derivații de halogen ai hidrocarburilor pot fi considerați ca produse de substituție în hidrocarburi a unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi de halogen. În conformitate cu aceasta, pot exista limitare și nelimitate mono-, di-, tri- (în cazul general, poli-) derivați de halogen.
Formula generală a derivaților monohalogeni ai hidrocarburilor saturate:
iar compoziţia se exprimă prin formula
unde R este restul hidrocarburii saturate (alcan), radicalul hidrocarbură (această denumire este utilizată în continuare atunci când se consideră alte clase de substanțe organice), Г este un atom de halogen (F, Cl, Br, I).
De exemplu:
Iată un exemplu de derivat dihalogen:
LA materie organică oxigenată includ alcooli, fenoli, aldehide, cetone, acizi carboxilici, eteri și esteri. Alcoolii sunt derivați ai hidrocarburilor în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu grupări hidroxil.
Alcoolii sunt numiți monohidric dacă au o grupare hidroxil și limitativ dacă sunt derivați ai alcanilor.
Formula generală pentru limită alcooli monohidroxilici:
iar compoziția lor este exprimată prin formula generală:
De exemplu:
Exemple cunoscute alcooli polihidroxilici, adică având mai multe grupări hidroxil:
Fenolii- derivaţi ai hidrocarburilor aromatice (seria benzenului), în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen din ciclul benzenic sunt înlocuiţi cu grupări hidroxil.
Cel mai simplu reprezentant cu formula C 6 H 5 OH sau
numit fenol.
Aldehide și cetone- derivați ai hidrocarburilor care conțin o grupare carbonil de atomi
(carbonil).
în molecule aldehide o legătură a carbonilului merge la legătura cu atomul de hidrogen, cealaltă - cu radicalul de hidrocarbură. Formula generală a aldehidelor:
De exemplu:
Când cetone gruparea carbonil este legată de doi radicali (în general diferiți), formula generală a cetonelor este:
De exemplu:
Compoziția aldehidelor și cetonelor limitative este exprimată prin formula C 2n H 2n O.
acizi carboxilici- derivaţi ai hidrocarburilor care conţin grupări carboxil
(sau -COOH).
Dacă există o grupă carboxil în molecula de acid, atunci acidul carboxilic este monobazic. Formula generală a acizilor monobazici saturați:
Compoziţia lor este exprimată prin formula C n H 2n O 2 .
De exemplu:
Eteri sunt substanțe organice care conțin doi radicali hidrocarburi legați printr-un atom de oxigen: R-O-R sau R 1 -O-R 2 .
Radicalii pot fi aceiași sau diferiți. Compoziția eterilor este exprimată prin formula C n H 2n+2 O.
De exemplu:
Esteri- compuşi formaţi prin înlocuirea atomului de hidrogen al grupării carboxil în acizii carboxilici cu un radical hidrocarburic.
Formula generală a esterilor:
De exemplu:
Compuși nitro- derivați ai hidrocarburilor în care unul sau mai mulți atomi de hidrogen sunt înlocuiți cu o grupare nitro -NO 2 .
Formula generală a compușilor mononitro limitatori:
iar compoziţia este exprimată prin formula generală CnH2n+1NO2.
De exemplu:
Derivați nitro de arenă:
Amine- compuși care sunt considerați derivați ai amoniacului (NH 3), în care atomii de hidrogen sunt înlocuiți cu radicali de hidrocarburi. În funcție de natura radicalului, aminele pot fi alifatice, de exemplu:
și aromatice, de exemplu:
În funcție de numărul de atomi de hidrogen înlocuiți cu radicali, există:
amine primare cu formula generala:
secundar- cu formula generala:
terţiar- cu formula generala:
Într-un caz particular, aminele secundare și terțiare pot avea aceiași radicali.
Aminele primare pot fi considerate și ca derivați ai hidrocarburilor (alcani), în care un atom de hidrogen este înlocuit cu o grupare amino -NH2. Compoziția aminelor primare limitatoare este exprimată prin formula C n H 2n + 3 N.
De exemplu:
Aminoacizii conțin două grupe funcționale legate de un radical de hidrocarbură: gruparea amino -NH 2 și carboxil -COOH.
Formula generală a α-aminoacizilor (aceștia sunt cei mai importanți pentru construirea proteinelor care alcătuiesc organismele vii):
Compoziția aminoacizilor limitatori care conțin o grupă amino și un carboxil este exprimată prin formula C n H 2n+1 NO 2.
De exemplu:
Sunt cunoscuți și alți compuși organici importanți care au mai multe grupe funcționale diferite sau identice, catene lungi liniare asociate cu inele benzenice. În astfel de cazuri, o definiție strictă a faptului că o substanță aparține unei anumite clase este imposibilă. Acești compuși sunt adesea izolați în grupe specifice de substanțe: carbohidrați, proteine, acizi nucleici, antibiotice, alcaloizi etc.
În prezent, există și mulți compuși care pot fi clasificați atât ca organici, cât și anorganici. x se numesc compuși organoelementali. Unele dintre ele pot fi considerate ca derivați ai hidrocarburilor.
De exemplu:
Există compuși care au aceeași formulă moleculară care exprimă compoziția substanțelor.
Fenomenul de izomerie constă în faptul că pot exista mai multe substanțe cu proprietăți diferite care au aceeași compoziție de molecule, dar structuri diferite. Aceste substanțe se numesc izomeri.
În cazul nostru, aceștia sunt izomeri interclase: cicloalcani și alcani, alcadiene și alchine, alcooli și eteri monohidroxilici saturați, aldehide și cetone, acizi și esteri carboxilici monobazici saturați.
Izomerie structurală
Există următoarele soiuri izomerie structurală: izomeria scheletului de carbon, izomeria poziției, izomeria diferitelor clase de compuși organici (izomeria interclaselor).
Izomeria scheletului de carbon se datorează ordine diferită a legăturilor între atomii de carbon care formează scheletul moleculei. După cum sa arătat deja, formula moleculară C4H10 corespunde la două hidrocarburi: n-butan și izobutan. Pentru hidrocarbura C5H12 sunt posibili trei izomeri: pentan, izopentan si neopentan.
Odată cu creșterea numărului de atomi de carbon dintr-o moleculă, numărul de izomeri crește rapid. Pentru hidrocarbura C 10 H 22 sunt deja 75, iar pentru hidrocarbura C 20 H 44 - 366 319.
Izomerismul de poziție se datorează poziției diferite a legăturii multiple, substituentului, grupării funcționale cu același schelet de carbon al moleculei:
Izomeria diferitelor clase de compuși organici (izomeria interclaselor) se datorează poziției și combinării diferite a atomilor în moleculele de substanțe care au aceeași formulă moleculară, dar aparțin unor clase diferite. Deci, formula moleculară C 6 H 12 corespunde hidrocarburii nesaturate hexen-1 și ciclohexanului de hidrocarbură ciclică.
Izomerii sunt o hidrocarbură înrudită cu alchinele - butin-1 și o hidrocarbură cu două legături duble în lanțul butadien-1,3:
Eterul dietil și alcoolul butilic au aceeași formulă moleculară C 4 H 10 O:
Izomerii structurali sunt acidul aminoacetic și nitroetanul, corespunzător formulei moleculare C 2 H 5 NO 2:
Izomerii de acest tip conțin diferite grupe funcționale și aparțin unor clase diferite de substanțe. Prin urmare, ele diferă în proprietățile fizice și chimice mult mai mult decât izomerii scheletului de carbon sau izomerii de poziție.
Izomerie spațială
Izomerie spațialăîmpărțite în două tipuri: geometrice și optice.
Izomeria geometrică este caracteristică compușilor, care conțin duble legături și compuși ciclici. Deoarece rotația liberă a atomilor în jurul unei duble legături sau într-un ciclu este imposibilă, substituenții pot fi localizați fie pe o parte a planului dublei legături sau ciclului (poziția cis), fie pe părți opuse (transpoziție). Denumirile cis- și trans- se referă de obicei la o pereche de substituenți identici.
Izomeri geometrici diferă în proprietăți fizice și chimice.
Apare izomeria optică dacă molecula este incompatibilă cu imaginea sa din oglindă. Acest lucru este posibil atunci când atomul de carbon din moleculă are patru substituenți diferiți. Acest atom se numește asimetric. Un exemplu de astfel de moleculă este molecula de acid a-aminopropionic (a-alanină) CH3CH(NH2)OH.
Molecula de α-alanină nu poate coincide cu imaginea sa în oglindă sub nicio mișcare. Astfel de izomeri spațiali sunt numiți oglindă, antipozi optici sau enantiomeri. Toate proprietățile fizice și aproape toate proprietățile chimice ale acestor izomeri sunt identice.
Studiul izomeriei optice este necesar atunci când se iau în considerare multe reacții care apar în organism. Majoritatea acestor reacții sunt sub acțiunea enzimelor – catalizatori biologici. Moleculele acestor substanțe trebuie să se apropie de moleculele compușilor asupra cărora acționează ca o cheie a unei încuietori, prin urmare, structura spațială, poziția relativă a regiunilor moleculare și alți factori spațiali sunt de mare importanță pentru cursul acestor reacții. . Astfel de reacții sunt numite stereoselective.
Majoritatea compușilor naturali sunt enantiomeri individuali, iar acțiunea lor biologică (de la gust și miros până la acțiunea medicinală) diferă puternic de proprietățile antipozilor lor optici obținute în laborator. O astfel de diferență în activitatea biologică este de mare importanță, deoarece stă la baza celei mai importante proprietăți a tuturor organismelor vii - metabolismul.
izomerie Structura electronică a atomului de carbon
Carbonul, care face parte din compușii organici, prezintă o valență constantă. Ultimul nivel de energie al atomului de carbon conține 4 electroni, dintre care doi ocupă orbitalul 2s, care are formă sferică, iar doi electroni ocupă orbitalii 2p, care au formă de gantere. Când este excitat, un electron din orbitalul 2s poate merge la unul dintre orbitalii 2p liberi. Această tranziție necesită unele costuri de energie (403 kJ/mol). Ca urmare, atomul de carbon excitat are 4 electroni nepereche și configurația sa electronică este exprimată prin formula 2s 1 2p 3 .. Astfel, în cazul hidrocarburei metan (CH 4 ), atomul de carbon formează 4 legături cu s. -electronii atomilor de hidrogen. În acest caz, 1 legătură de tip ss (între electronul s al atomului de carbon și electronul s al atomului de hidrogen) și 3 legături ps (între 3 electroni p ai atomului de carbon și 3 electroni s ale 3 atomi de hidrogen) ar fi trebuit să se formeze. Aceasta duce la concluzia că cele patru legături covalente formate de atomul de carbon nu sunt echivalente. Cu toate acestea, experiența practică a chimiei indică faptul că toate cele 4 legături din molecula de metan sunt absolut echivalente, iar molecula de metan are o structură tetraedrică cu unghiuri de valență de 109,5 0, ceea ce nu ar putea fi cazul dacă legăturile nu ar fi echivalente. La urma urmei, doar orbitalii electronilor p sunt orientați în spațiu de-a lungul axelor reciproc perpendiculare x, y, z, iar orbitalul unui electron s are o formă sferică, deci direcția de formare a unei legături cu acest electron ar fi arbitrar. Teoria hibridizării a putut explica această contradicție. L. Sondajul a sugerat că în orice moleculă nu există legături izolate unele de altele. Când se formează legături, orbitalii tuturor electronilor de valență se suprapun. Sunt cunoscute mai multe tipuri hibridizarea orbitalilor de electroni. Se presupune că în molecula de metan și alcani intră în hibridizare 4 electroni.
Hibridarea orbitalilor atomilor de carbon
Hibridarea orbitalilor- aceasta este o modificare a formei și energiei unor electroni în timpul formării unei legături covalente, ceea ce duce la o suprapunere mai eficientă a orbitalilor și o creștere a rezistenței legăturilor. Hibridizarea orbitală are loc întotdeauna atunci când electronii aparținând diferitelor tipuri de orbitali participă la formarea legăturilor.
1. sp 3 -hibridizare(prima stare de valență a carbonului). Cu hibridizarea sp 3, 3 orbitali p și un orbital s ai unui atom de carbon excitat interacționează în așa fel încât să se obțină orbitali care sunt absolut identici ca energie și situati simetric în spațiu. Această transformare poate fi scrisă astfel:
În timpul hibridizării, numărul total de orbitali nu se modifică, ci doar energia și forma acestora se modifică. Se arată că hibridizarea sp 3 a orbitalilor seamănă cu o figură în opt tridimensională, una dintre lamele cărora este mult mai mare decât cealaltă. Patru orbitali hibrizi sunt extinsi de la centru la vârfurile unui tetraedru regulat la unghiuri de 109,5 0 . Legăturile formate de electroni hibrizi (de exemplu, legătura s-sp 3) sunt mai puternice decât legăturile formate de electronii p nehibridați (de exemplu, legătura s-p). Deoarece orbitalul hibrid sp 3 oferă o zonă mai mare de suprapunere a orbitalului de electroni decât orbitalul p nehibridizat. Moleculele în care se realizează hibridizarea sp 3 au o structură tetraedrică. În plus față de metan, aceștia includ omologi de metan, molecule anorganice precum amoniacul. Figurile arată un orbital hibridizat și o moleculă de metan tetraedrică.
Legăturile chimice care apar în metan între atomii de carbon și hidrogen sunt de tipul legăturilor σ (legături sp 3 -s). În general, orice legătură sigma se caracterizează prin faptul că densitatea electronică a doi atomi interconectați se suprapune de-a lungul liniei care leagă centrele (nucleele) atomilor. Legăturile σ corespund gradului maxim posibil de suprapunere a orbitalilor atomici, deci sunt suficient de puternice.
2. sp 2 -hibridizare(a doua stare de valență a carbonului). Apare ca urmare a suprapunerii a unui orbital 2s și a doi orbitali 2p. Orbitalii hibrizi sp 2 rezultați sunt localizați în același plan la un unghi de 120 0 unul față de celălalt, iar orbitalul p nehibridizat este perpendicular pe acesta. Numărul total de orbitali nu se modifică - sunt patru dintre ei.
Starea de hibridizare sp 2 apare în molecule de alchenă, în grupări carbonil și carboxil, adică. în compuşi care conţin o legătură dublă. Deci, în molecula de etilenă, electronii hibridizați ai atomului de carbon formează 3 legături σ (două legături de tip sp 2 -s între atomul de carbon și atomii de hidrogen și o legătură de tip sp 2 -sp 2 între atomii de carbon). Electronul p nehibridizat rămas al unui atom de carbon formează o legătură π cu electronul p nehibridizat al celui de-al doilea atom de carbon. O trăsătură caracteristică a legăturii π este că suprapunerea orbitalilor electronilor depășește linia care leagă cei doi atomi. Suprapunerea orbitală merge deasupra și sub legătura σ care leagă ambii atomi de carbon. Astfel, o legătură dublă este o combinație de legături σ și π. Primele două figuri arată că în molecula de etilenă, unghiurile de legătură dintre atomii care formează molecula de etilenă sunt 120 0 (respectiv, orientările a trei orbitali hibrizi sp 2 în spațiu). Figurile arată formarea unei legături π.
Deoarece aria de suprapunere a orbitalilor p nehibridați în legăturile π este mai mică decât aria de suprapunere a orbitalilor în legăturile σ, legătura π este mai puțin puternică decât legătura σ și este mai ușor ruptă în reacții chimice.
3. hibridizarea sp(a treia stare de valență a carbonului). In starea de hibridizare sp, atomul de carbon are doi orbitali sp-hibrizi situati liniar la un unghi de 180 0 unul fata de celalalt si doi orbitali p nehibriziti situati in doua plane reciproc perpendiculare. hibridizarea sp este caracteristică alchinelor și nitrililor; pentru compușii care conțin o legătură triplă.
Deci, într-o moleculă de acetilenă, unghiurile de legătură dintre atomi sunt de 180 o. Electronii hibridizați ai unui atom de carbon formează 2 legături σ (o legătură sp-s între un atom de carbon și un atom de hidrogen și o altă legătură de tip sp-sp între atomi de carbon. Doi electroni p nehibridați ai unui atom de carbon formează doi π- legături cu electroni p nehibridați ai secundului Suprapunerea orbitalilor p-electronului merge nu numai deasupra și sub legătura σ, ci și în față și în spate, iar norul total de electroni p are o formă cilindrică. Astfel, o legătură triplă este o combinație de o legătură σ și două legături π. Prezența a două legături π mai puțin puternice în molecula de acetilenă asigură capacitatea acestei substanțe de a intra în reacții de adiție cu ruperea triplei legături.
Material de referință pentru promovarea testului:
Masa lui Mendeleev
Tabelul de solubilitate
