Konfiguracija je relativni prostorni raspored atoma ili atomskih skupina u makromolekuli, koji se postavlja tijekom procesa sinteze i ne može se promijeniti bez prekida kemijskih veza glavnog lanca.
Postoje tri vrste konfiguracijskog izomerizma: lokalni izomerizam, cis-trans izomerizam i stereoizomerizam.
Lokalni izomerizam karakterističan je za polimere s asimetričnom ponavljajućom jedinicom (vinil i vinilidenski polimeri, (metakrilati itd.). Dakle, za molekulu vinilnog monomera
supstituenti kod C atoma (1) (glava) i (2) (rep) se razlikuju, pa su stoga moguće tri vrste adicija (u dijadi, tj. u dvije uzastopne monomerne jedinice):
Pričvršćivanje glave na glavu je manje vjerojatno od pričvršćivanja glave do repa, prvenstveno zbog sterične smetnje. Tako, na primjer, u poliviniliden fluoridu (-CH 2 -CF 2 -)" i polimetil metakrilatu, udio jedinica vezanih prema tipu "glava - glava" ne prelazi 5-6%.
Također je moguće vezati monomere prema tipu “rep – rep”, međutim, ovaj tip izomerizma može se razlikovati samo za dijade ponavljajućih jedinica, a u makromolekuli razlika između “rep – rep” i “glava – glava” pričvršćivanja se izravnava.
Cis-trans izomerizam karakterističan za polimere koji sadrže dvostruke veze u glavnom lancu (polidieni, poliacetileni), a sastoji se u mogućnosti rasporeda supstituenata jedan po jedan (cis izomer) ili na suprotnim stranama (trans- izomer) ravnine dvostruke veze:
stereoizomerija izraženo za sintetske polimere koji imaju asimetrične atome ugljika u glavnom lancu, kao i za širok raspon prirodnih polimera kao što su proteini, polisaharidi i nukleinske kiseline.
U ovom slučaju moguće su dvije opcije:
- 1) makromolekule se nalaze u glavnom lancu pravi asimetrični atom ugljika i pokazuju optičku aktivnost (polipropilen oksid, prirodni polimeri);
- 2) makromolekule sa pseudoasimetrični atom ugljika koji ne pokazuju optičku aktivnost.
U biopolimerima su asimetrični atomi ugljika (označeni?) uključeni u molekule početnih monomernih spojeva - aminokiselina, ugljikohidrata (riboza, glukoza itd.):
i ostaju u svakoj karici makromolekula nakon njihove sinteze, kao, na primjer, u polipeptidima (poli-/_-alanin) i polisaharidima (amiloza): 
poli-1,4-a, D-glukopiranozid (amiloza)
Kao rezultat toga, biopolimeri imaju visoku optičku aktivnost. U klasi sintetskih polimera stereoizomerizam je prvenstveno karakterističan za ugljikov lanac vinil i viniliden polimera, čija je struktura shematski prikazana u nastavku.
U ovom slučaju, uočena izomerija je posljedica razlike u konfiguraciji tetraedarskog ugljikovog atoma koji sadrži nevodikov supstituent X ili supstituente X i Z.
Strogo govoreći, ovi atomi ugljika su asimetrični jer su povezani s četiri različite skupine (X, H ili X, Z) i dva segmenta lanca koji se razlikuju po duljini i krajnjim skupinama. Međutim, ovi polimeri ne pokazuju optička svojstva zbog asimetrije najbližeg okruženja atoma ugljika, budući da identične CH 2 -CHX ili CH 2 -CXZ grupe graniče s asimetričnim atomom ugljika s obje strane, pa se ovi atomi nazivaju pseudo-asimetričan. Koncept opisuje pravilnost i prirodu rasporeda takvih centara stereoizomerizma "takt". Razmotrimo ovu vrstu izomerizma detaljnije koristeći vinil polimer kao primjer.
Budući da je maksimalno ispravljen bez narušavanja veznih kutova, skeletni lanac takvog polimera ugljičnog lanca poprima oblik ravnog cik-cak i može se postaviti u ravninu uzorka. U ovom slučaju supstituenti na atomu ugljika, čije su veze označene debelim linijama, usmjereni su prema čitaču, a supstituenti čije su veze označene tankim linijama usmjereni su od čitača.
Primijenimo pojednostavljenu metodu koju je 1891. predložio njemački organski kemičar E. Fischer za određivanje i prikaz stereoizomera. Projicirajmo gore prikazani polimerni lanac na ravninu okomitu na ravninu lima. Kao rezultat, dobivamo Fisherovu projekciju, za koju se svi supstituenti X osim vodika nalaze na jednoj strani ravnine okomite na list. Ovaj stereoizomer se zove izotaktički.
Očigledna je i druga varijanta rasporeda supstituenata X, naime, striktno izmjenjivanje supstituenata X na različitim stranama ravnine. Ovaj stereoizomer se zove sindiotaktički.
Drugim riječima, izotaktički polimer je polimer, čija svaka monomerna jedinica sadrži jedno središte stereoizomerizma i konfiguracija tih centara je ista, i sindiotaktički polimer - to je polimer, čija svaka monomerna jedinica sadrži jedno središte stereoizomerizma, a susjedne jedinice imaju suprotne konfiguracije. Ako je mjesto supstituenta X nasumično, onda nema stereoregularnosti, a takav konfiguracijski izomer se označava kao ataktičan.
Navedeni podaci odnose se na polimere za koje postoji jedan izeudoasimetrični ugljikov atom u jedinici koja se ponavlja. Imajte na umu da se takve makromolekule nazivaju monotaktično. Na didaktički U polimerima, ponavljajuća jedinica sadrži dva pseudo-asimetrična atoma.
Diizotaktički polimeri se dobivaju na bazi 1,2-disupstituiranih alkena opće strukture (CHR=CHR"). U ovom slučaju struktura polimernog produkta ne ovisi samo o izmjeni L- i D-izomera u molekuli monomera, ali i na njezinoj geometrijskoj izomeriji. Na primjer, za 14 mg:-izomer nastaje ermtro-diizotaktički polimer:
Disindiotaktički polimeri također tvore dvije sindiotaktičke strukture ( eritro- i treo-), za koje je struktura glavnog lanca identična.
Poznati su sintetski polimeri koji uključuju istinski asimetrične ugljikove atome i, kao rezultat, imaju optičku aktivnost. Tipičan predstavnik takvih spojeva je polipropilen oksid, čija je Fisherova projekcija prikazana u nastavku (asimetrični atomi ugljika označeni su *).
Drugi primjeri optički aktivnih polimera su poliamid na bazi (+)-2,2"-diaminobinaftil-1,G i tereftaloil klorida
a također i poliamid dobiven polikondenzacijom f-lizina i diklorida adipinske kiseline u prisutnosti bakrenih iona: 
Dobivaju se sintetski optički aktivni polimeri:
- 1) neaktivni polimer, što dovodi do uvođenja optički aktivnih skupina u njegove bočne supstituente ili do stvaranja asimetričnih centara asimetričnom sintezom;
- 2) polimerizacija ili polikondenzacija optički aktivni monomeri, što se javlja u uvjetima koji isključuju racemizaciju;
- 3) polimer-analogne transformacije optički aktivni polimeri;
- 4)stereoselektivna polimerizacija jedan od dva optička izomera sadržana u racemskoj smjesi monomera;
- 5) asimetrična sinteza - stereospecifična polimerizacija ili poliadicija simetričnih monomera.
Kompozicija složene konfiguracije tipična je za dienski polimeri. Tijekom polimerizacije simetričnog butadiena dodavanje je moguće zbog otvaranja 1,2- veza ili istovremenog otvaranja 1,2- i 3,4- veze (1,4-adicija). Rezultat je mješavina dvaju različitih polimernih proizvoda: 1,4-polibutadiena i 1,2-polibutadiena:
Za prvu je moguć izomerizam m,is-trans konfiguracije, a za drugu lokalni izomerizam i stereoizomerizam.
Situacija postaje složenija tijekom polimerizacije nesimetričnih diena (na primjer, izoprena), za koje se opaža 1,4-, 1,2- i 3,4-adicija:
U bilo kojoj varijanti polimerizacije dolazi do stvaranja lokalnih izomera. Slično kao u prethodnom slučaju, 1,4-poliizopren je dodatno karakteriziran r^r/c-oprais-izomerijom, a 1,2- i 3,4-poliizopren - stereoizomerijom.
Formiranje zadane konfiguracije u procesu sinteze polimera, kao i proučavanje konfiguracijskog sastava makromolekula, jedan je od najvažnijih problema u sintetičkoj i fizikalnoj kemiji polimera. Struktura polimera kao cjeline i njihova fizikalna i mehanička svojstva usko su povezani s konfiguracijom. Stereoregularni polimeri u pravilu lako kristaliziraju, dok ataktički polimeri mogu postojati samo u amorfnom faznom stanju. Na primjer, izotaktički polivinil klorid je kristalni polimer s talištem od 240°C, ataktički polivinil klorid je amorfni polimer s temperaturom staklastog prijelaza od 90°C. Temperatura staklastog prijelaza izotaktičkog polimetilmetakrilata je 40°C, a sindiotaktičkog 160°C. Prirodna guma (1,4-gshs-poliizopren) je mekan i savitljiv materijal s temperaturom staklastog prijelaza od minus 73°C, gutaperča
(1,4-7iryans-poliizopren) je kristalni polimer s točkom tališta od 43°C.
Optički aktivni polimeri imaju veća mehanička svojstva, veću toplinsku otpornost od racemičnih proizvoda; prikladni su za proizvodnju naočala i filmova sposobnih za rotiranje ravnine polarizacije propuštenog svjetla (optički uređaji i svjetlosni filtri). Najvažnije područje primjene optički aktivnih polimera je odvajanje optičkih izomera kromatografskim metodama i njihova upotreba kao katalizatora u asimetričnoj organskoj sintezi i kao matrica u asimetričnoj sintezi polimera.
Lokalne konfiguracije od glave do repa i od glave do glave određene su metodom nuklearne magnetske rezonancije (NMR). Karakteristike signala bočnih supstituentnih atoma identificiranih ovom metodom (1H, 13C, 15N, 19F) povezane s interakcijom spinova ovih jezgri ovise o njihovoj međusobnoj udaljenosti duž polimernog lanca, što omogućuje procjenu udjela dodataka od glave do repa. Isti princip leži u osnovi definicije stereoizomerizma makromolekula: u izotaktičkoj konfiguraciji bočne su skupine jedna od druge na manjoj udaljenosti nego u sindiotaktičkoj. Korištenjem NMR metode visoke razlučivosti, koja identificira bočne skupine, moguće je fiksirati signale iz monomernih jedinica koje tvore izo-, sindio- i heterotrijade, te izračunati udio tih trijada i njihovu distribuciju u polimernim lancima.
Biološke posljedice peroksidacije lipida
Povećano stvaranje slobodnih radikala u tijelu i s njim povezano povećanje procesa peroksidacije lipida (ponekad se naziva i "oksidativni stres") popraćeno je brojnim poremećajima u svojstvima bioloških membrana i funkcioniranju stanica. Oštećene su ili proteinske strukture ili lipidni dvosloj u cjelini. Posljedice peroksidacije lipida. Štetni učinak oksidacije lipidnog lanca na biološke membrane uzrokovan je oksidacijom tiolnih skupina proteina, povećanjem ionske permeabilnosti membrana i smanjenjem električne čvrstoće lipidnog sloja membrane, što dovodi do "samostalnosti" slom" membrana električnim poljem. Živa stanica razvila je cijeli sustav zaštite od oštećenja slobodnim radikalima. Prvo, lipidna peroksidacija je popraćena oksidacijom tiolnih (sulfhidrilnih) skupina membranskih proteina (Pr).
Pr-SH + R -> RH + Pr-S
Pr-S + O 2 -> Pr-SO 2 -> molekularni derivati
Oksidacija proteina povezana s peroksidacijom lipida i stvaranjem proteinskih agregata u očnoj leći završava njezinim zamućenjem; ovaj proces igra važnu ulogu u nastanku senilne i drugih vrsta katarakte u ljudi. Važnu ulogu u staničnoj patologiji ima i inaktivacija enzima za prijenos iona u čije aktivno središte su tiolne skupine, prvenstveno Ca2+-ATPaza, što dovodi do povećanja unutarstanične koncentracije iona kalcija i oštećenja stanice. Drugi rezultat peroksidacije lipida povezan je s činjenicom da proizvodi peroksidacije imaju sposobnost izravnog povećanja ionske propusnosti lipidnog dvosloja. Tako se pokazalo da produkti peroksidacije lipida čine lipidnu fazu membrana propusnom za vodikove i kalcijeve ione. To dovodi do činjenice da su oksidacija i fosforilacija u mitohondrijima nepovezane, a stanica se nalazi u uvjetima energetskog gladovanja (tj. nedostatka ATP-a). Istodobno u citoplazmu ulaze ioni kalcija koji oštećuju stanične strukture. Treći (i možda najvažniji) rezultat peroksidacije je smanjenje stabilnosti lipidnog sloja, što može dovesti do električnog sloma membrane vlastitim membranskim potencijalom, t.j. pod djelovanjem razlike električnih potencijala koji postoje na membranama žive stanice. Električni slom dovodi do potpunog gubitka membrane svojih barijernih funkcija.
Ogromna raznolikost funkcija makromolekula u stanici određena je njihovom prostornom organizacijom. Stoga je jedan od najvažnijih zadataka molekularne biofizike rasvjetljavanje fizikalnih temelja za formiranje prostorne strukture i biološke specifičnosti. To se odnosi na činjenicu da je biološka aktivnost osjetljiva na promjene u prostornoj strukturi makromolekula.
Trenutno se čisto konvencionalno razlikuje nekoliko razina - primarna, sekundarna, tercijarna i kvartarna.
Primarna struktura makromolekula- slijed karika u lancu biopolimera međusobno povezanih jakim kovalentnim vezama. U proteinima je to slijed aminokiselina, a u NK slijed nukleotida. Lanci u polimerima nastaju jakim kovalentnim vezama.
sekundarna struktura je lokalna, tj. lokalno uređenje pojedinih dijelova biomakromolekula (uređena struktura glavnog lanca biopolimera).
Pod tercijarnom strukturom razumjeti prostorni raspored cjeline. Kvartarna struktura- shvaća se kao prostorni raspored nekoliko kompaktno organiziranih polimernih lanaca, lanaca s stvaranjem supramolekularnog kompleksa.
Dakle, što se podrazumijeva pod konformacijom? Konformacija makromolekule- ovo je način polaganja polimernog lanca (bez prekida kovalentnih veza) zbog stvaranja velikog broja slabih veza, uslijed čega nastaje termodinamički najpovoljnija i stabilnija prostorna struktura makromolekule. Promjene parametara okoliša (temperatura, pH, ionska snaga, djelovanje denaturirajućih čimbenika) uzrokuju konformacijsko preuređenje biomakromolekula uz stvaranje nove stabilne prostorne strukture.
Sve vrste interakcija između atoma, bez obzira na njihovu fizičku prirodu, tijekom stvaranja različitih makromolekularnih veza mogu se podijeliti u 2 glavna tipa:
1. interakcije kratkog dometa između atoma susjednih jedinica (kovalentne veze);
2. dugodometne interakcije između atoma, koji su se, iako su udaljeni duž lanca, slučajno susreli u svemiru kao rezultat savijanja lanca (slabe interakcije - van der Waalsove sile, hidrofobne sile, elektrostatičke interakcije i vodikove veze).
Uvod
Molekule polimera su široka klasa spojeva, glavničije su karakteristične karakteristike velika molekularna težina i visoka konformacijska fleksibilnost lanca. Može se s povjerenjem reći da su sva karakteristična svojstva takvih molekula, kao i mogućnosti njihove primjene povezane s tim svojstvima, posljedica gore navedenih značajki.
Stoga je od velikog interesa proučavati mogućnost apriornog predviđanja kemijskog i fizikalnog ponašanja polimera na temelju analize njegove strukture. Takvu priliku pružaju metode molekularne mehanike i molekularne dinamike, implementirane u obliku računalnih proračunskih programa.
Ovim metodama proveden je teorijski proračun najvjerojatnije konformacije nekih oligomera s brojem monomernih jedinica od 50 do 100. Dobiveni su podaci koji su omogućili određivanje najvjerojatnije konformacije molekula, veličine Kuhnove molekule. segmentu i broju monomernih ostataka u segmentu.
Pregled literature
I. Polimeri. Značajke strukture i svojstva.
Polimeri su visokomolekularne tvari čije se molekule sastoje od ponavljajućih strukturnih elemenata - karika povezanih u lance kemijskim vezama, u količini dovoljnoj za pojavu specifičnih svojstava. Posebnim svojstvima treba pripisati sljedeće sposobnosti:
1. sposobnost značajnih mehaničkih reverzibilnih visokoelastičnih deformacija;
2. na stvaranje anizotropnih struktura;
3. na stvaranje visoko viskoznih otopina pri interakciji s otapalom;
4. do nagle promjene svojstava pri dodavanju zanemarivih aditiva niskomolekularnih tvari.
Navedene fizikalno-kemijske značajke mogu se objasniti na temelju razumijevanja strukture polimera. Govoreći o strukturi, treba implicirati elementarni sastav tvari, red veza atoma, prirodu veza, prisutnost međumolekularnih interakcija. Karakteristika polimera je prisutnost dugolančanih molekula s oštrom razlikom u prirodi veza duž lanca i između lanaca. Posebno je važno napomenuti da ne postoje izolirane lančane molekule. Molekula polimera je uvijek u interakciji s okolinom, koja može imati i polimerni karakter (u slučaju čistog polimera) i karakter obične tekućine (razrijeđene polimerne otopine). Stoga, za karakterizaciju polimera, nije dovoljno naznačiti vrstu veza duž lanca - potrebno je imati i informacije o prirodi međumolekularne interakcije. Treba imati na umu da se karakteristična svojstva polimera mogu ostvariti samo kada su veze duž lanca mnogo jače od poprečnih veza koje nastaju zbog međumolekularnih interakcija bilo kojeg podrijetla. Upravo je to glavna značajka strukture polimernih tijela. Stoga se može tvrditi da je cijeli kompleks anomalnih svojstava polimera određen prisutnošću linearnih lančanih molekula s relativno slabom međumolekularnom interakcijom. Grananje ovih molekula ili njihovo povezivanje u mrežu unosi neke promjene u kompleks svojstava, ali ne mijenja stanje stvari u biti sve dok ostaju dovoljno dugi linearni segmenti lanca. Naprotiv, gubitak lančane strukture molekula tijekom formiranja globula ili gustih mreža od njih dovodi do potpunog gubitka cjelokupnog kompleksa svojstava karakterističnih za polimere.
Posljedica navedenog je pojava fleksibilnosti molekule lanca. Leži u njegovoj sposobnosti da mijenja oblik pod utjecajem toplinskog gibanja karika ili vanjskog polja u kojem je polimer smješten. Ovo svojstvo povezano je s unutarnjom rotacijom pojedinih dijelova molekule u odnosu jedan na drugi. U stvarnim molekulama polimera, kutovi veze imaju dobro definiranu vrijednost, a veze nisu nasumično locirane, a ispada da položaj svake sljedeće veze ovisi o položaju prethodne.
Polimeri koji pokazuju dovoljno intenzivne torzijske vibracije nazivaju se savitljivi lanac, i polimeri kod kojih su rotacije jednog dijela lanca u odnosu na drugi otežane - kruti lanac.
To znači da se molekule mogu rotirati i mijenjati svoju strukturu bez prekida kemijskih veza, tvoreći različite konformacije, koje se shvaćaju kao različiti prostorni oblici molekule koji nastaju kada se relativna orijentacija njenih pojedinačnih dijelova promijeni kao rezultat unutarnje rotacije atoma ili skupina. atoma oko jednostavnih veza, savijanje veze itd. .
II. Konformacijska analiza polimera.
Konformacijska analiza je dio stereokemije koji proučava konformacije molekula, njihove međupretvorbe te ovisnost fizikalnih i kemijskih svojstava o konformacijskim karakteristikama. Svaka specifična konformacija odgovara specifičnoj energiji. U normalnim uvjetima, molekula ima tendenciju premjestiti se iz energetski najmanje povoljnog položaja u onaj najpovoljniji. Energija potrebna da se molekula pomakne iz položaja s minimalnom vrijednošću potencijalne energije u položaj koji odgovara njezinoj maksimalnoj vrijednosti naziva se potencijalna prepreka rotaciji. Ako je razina te energije visoka, onda je sasvim moguće izolirati molekule s određenom prostornom strukturom. Skup konformacija koje se nalaze u blizini energetskog minimuma s energijom ispod odgovarajuće potencijalne barijere je konformer. Promjena konformacije makromolekule nastaje zbog ograničenja rotacije jedinica oko veza, zbog čega ona obično poprima najvjerojatniji oblik nasumične zavojnice. Različite intra- i intermolekularne interakcije mogu dovesti do uređenih konformacija, kao i do izrazito presavijene globularne konformacije. Od iznimne je važnosti konformacijska analiza u biokemiji. Kemijska i biološka svojstva biopolimera u velikoj mjeri ovise o njihovim konformacijskim svojstvima. Konformacijske promjene bitan su dio gotovo svih biokemijskih procesa. Na primjer, u enzimskim reakcijama, prepoznavanje supstrata od strane enzima određeno je prostornom strukturom i mogućnostima međusobne konformacijske prilagodbe sudjelujućih molekula.
Poznate su sljedeće konformacije:
Konformacija makromolekularne zavojnice, t.j. više ili manje presavijena konformacija, koju zavojnica može poprimiti pod utjecajem toplinskog gibanja;
Konformacija izduženog krutog štapa (ili štapa);
Konformacija spirale karakteristična za proteine i nukleinske kiseline također se javlja u vinilnim polimerima i poliolefinima, ali oni nisu stabilizirani vodikovim vezama i stoga manje stabilni. Spirala može biti ljevoruka ili desnoruka, jer ne utječe na snagu.
Konformacija globule, t.j. vrlo kompaktna sferna čestica;
Naborana konformacija, karakteristična za mnoge kristalne polimere;
Konformacija "radilice" ili "radilice".
Svaka konformacija makromolekule ima određenu veličinu. Teorijski proračun veličine makromolekula prvo je napravljen za slobodno zglobni lanac, koji se pod utjecajem toplinskog gibanja može smotati u loptu. Udaljenost između krajeva takve makromolekularne zavojnice označava se s h ili r. Očito, može varirati od 0 do L (duljina potpuno rasklopljenog lanca). Za izračunavanje međuvrijednosti h koristi se aparat statističke fizike (metode molekularne mehanike), budući da postoji vrlo velik broj karika u jednom lancu.
Sličan se izračun može napraviti za lanac s fiksnim kutovima veze, zamjenjujući ga slobodno zglobnim lancem (lanac u kojem karike ne djeluju). U slobodno zglobnom lancu položaj svake karike ne ovisi o položaju prethodne. U pravom lancu, položaji karika međusobno su povezani. Međutim, za vrlo veliku duljinu lanca između dovoljno udaljenih karika, interakcija je zanemarivo mala. Ako su takve veze povezane linijama, tada su smjerovi tih linija neovisni. To znači da se pravi lanac koji se sastoji od n monomernih jedinica duljine l može podijeliti na N neovisnih statističkih elemenata (segmenata, segmenata) duljine A.
Smatra se da se statistički element, odnosno segment lanca, duljine A, čiji položaj ne ovisi o položaju susjednih segmenata, naziva termodinamički segment ili Kuhnov segment.
Duljina maksimalno produljenog lanca bez kršenja veznih kutova naziva se kontura duljina lanca L. Ona je povezana s duljinom segmenta relacijom
III. Empirijske kemijske metode proračuna.
Za teoretsko predviđanje najvjerojatnije konformacije molekule koristi se metoda molekularne mehanike. Molekularna mehanika je računska empirijska metoda za određivanje geometrijskih karakteristika i energije molekula. Temelji se na pretpostavci da se energija molekule može predstaviti zbrojem doprinosa koji se mogu pripisati duljinama veza, veznim kutovima i torzijskim kutovima. Osim toga, u općem izrazu za energiju uvijek postoji pojam koji odražava van der Waalsovu interakciju valentno nevezanih atoma, te pojam koji uzima u obzir elektrostatičku interakciju atoma i određuje prisutnost učinkovitih atomskih naboja.
E \u003d E sv + E osovina + E torus + E vdv + E cool
Za izračunavanje prva dva člana najčešće se koristi Hookeov zakon poznat iz mehanike:
E st \u003d S k r (r - r 0) 2
Pretpostavlja se da termodinamički najstabilnija konformacija odgovara minimalnoj energiji. Metoda molekularne mehanike omogućuje dobivanje informacija za potpuni opis geometrije različitih konformera u osnovnom stanju.
1.3. Makromolekularna konfiguracija
Koncept konfiguracije uključuje određeni prostorni raspored atoma makromolekula, koji se ne mijenja tijekom toplinskog gibanja. Prijelaz iz jedne konfiguracije u drugu nemoguć je bez prekida kemijskih veza.
Postoje: 1) konfiguracija veze, 2) poredak kratkog dometa - konfiguracija vezanja veze, 3) poredak dugog dometa - konfiguracija velikih sekcija (na primjer, blokovi i njihova izmjena, ili duljina i distribucija grana) , 5) konfiguracija izduženog lanca u cjelini.
Konfiguracija veze. Primjeri su cis i trans konfiguracije dienskih polimera
1,4-cis-poliizopren 1,4-trans-poliizopren (prirodna guma) (gutaperka) Drugi primjer bi bio l,d-izomerizam. Na primjer,
za polimere s ~CH2 –CHR~ jedinicama, gdje je R bilo koji radikal, moguće je formiranje dva izomera: l je lijevo, a d je desno
Konfiguracija privitka veze(kratka narudžba). Karike u lancu mogu se povezati na način od glave do repa i od glave do glave:
je pričvršćivanje glava-rep, a vezanje glava-na-glava zahtijeva prevladavanje velikih aktivacijskih barijera.
Za kopolimere, vrste strukturnih izomera se povećavaju u usporedbi s homopolimerima. Na primjer, za kopolimere butadiena i stirena moguće je:
1. uzastopna izmjena karika -A-B-A-B-A-B-,
2. kombinacija karika u obliku dijada i trozvuka–AA–BBB–AA–BBB– ,
3. statistička kombinacija poveznica–AA–B–AA–BBB–A–B– . Daleki redoslijed konfiguraciješiri se dalje
desetke i stotine atoma u glavnom lancu. Na primjer, velike sekvence blokova u blok kopolimerima ili velike sekvence jedinica s istom stereoregularnošću (na primjer, polimeri s izotaktičkim, ataktičkim i sindiotaktičkim strukturama).
Izotaktički Ataktički Sindiotaktički
Ukupna konfiguracija kruga određen je međusobnim rasporedom velikih nizova veza (s dalekometnim redoslijedom). Na primjer, za razgranate makromolekule, različite vrste konfiguracija prikazane su na slici 4.
Riža. 4. Konfiguracije makromolekula
1.4. Konformacija makromolekula
Konformacija je promjenjiva raspodjela atoma ili skupina atoma koji tvore makromolekulu u prostoru. Prijelaz iz jedne konformacije u drugu može se dogoditi zbog rotacije, rotacije ili osciliranja karika oko pojedinačnih veza pod djelovanjem toplinskog gibanja ili vanjskih sila i nije popraćen kidanjem kemijskih veza.
Polimeri mogu imati različite konformacije:
Statistički splet je presavijena konformacija. Nastaje kada intenzitet unutarnjeg toplinskog gibanja prevlada nad vanjskim utjecajem. Karakteristika linearnih polimera [PE, PP, PB, PIB i ljestvičasti polimeri (polifenilensiloksan).
Helix – nastaje u polimerima zbog H-veza (na primjer, u proteinskim molekulama i nukleinskim kiselinama).
Kugla je vrlo kompaktna čestica bliska sfernom obliku. Karakteristična je za polimere s jakom intramolekularnom interakcijom (na primjer, u PTFE).
Šipka ili struna koja se nalazi u alkil poliizocijanatima.
Preklopna konformacija. Karakteristično je za polimere u kristalnom stanju (na primjer, u PE).
Konformacija radilice realiziran u poli-n-benzamidu.
sl.5. Konformacije makromolekula
1.5. Fleksibilnost makromolekula
Fleksibilnost je jedna od najvažnijih karakteristika polimera, koja određuje visokoelastična, relaksirajuća i termomehanička svojstva polimera, kao i svojstva njihovih otopina. Fleksibilnost karakterizira sposobnost makromolekula da mijenjaju svoj oblik pod utjecajem toplinskog gibanja karika ili vanjskih mehaničkih utjecaja. Fleksibilnost je posljedica unutarnje rotacije veza ili dijelova makromolekula u odnosu jedna na drugu. Razmotrite fenomen unutarnje rotacije u molekulama na primjeru najjednostavnijeg organskog spoja – molekule etana.
U molekuli etana (CH3 -CH3) atomi ugljika vezani su za atome vodika i međusobno kovalentno (σ-veze), a kut između smjerova σ-veza (valentni kut) je 1090 28/. To uzrokuje tetraedarski raspored supstituenata (atoma vodika) u prostoru u molekuli etana. Zbog toplinskog gibanja u molekuli etana, jedna CH3 skupina rotira u odnosu na drugu oko C-C osi. U tom se slučaju prostorni raspored atoma i potencijalna energija molekule kontinuirano mijenjaju. Grafički se različiti ekstremni rasporedi atoma u molekuli mogu prikazati kao projekcije molekule na horizontalnu ravninu (slika 6). Pretpostavimo da je u položaju a potencijalna energija molekule U1, a u položaju b U2, dok je U1 ≠ U2, t.j. položaji molekule su energetski nejednaki. Položaj b, u kojem su atomi H smješteni jedan ispod drugog, energetski je nepovoljan, jer se između H atoma pojavljuju odbojne sile koje teže prenijeti atome u energetski povoljan položaj a. Ako prihvatite
U1 = 0, zatim U2 = max.
Riža. 6. Projekcione formule za ekstremni raspored H atoma u prostoru u molekuli etana.
Riža. 7. Ovisnost potencijalne energije molekule o kutu rotacije metilne skupine.
Kada se jedna CH3 grupa zarotira u odnosu na drugu za 600, molekula ide iz položaja a u b, a zatim nakon 600 ponovno u poziciju a, i tako dalje. Promjena vrijednosti potencijalne energije molekule etana iz kuta rotacije φ prikazana je na Sl.7. Molekule manje simetrije (na primjer, molekula dikloretana) imaju složeniju ovisnost U=f(φ).
Potencijalna (U 0 ) ili rotacija aktivacijske barijere
ion je energija potrebna za prijelaz molekule iz položaja minimalne u položaj maksimalne potencijalne energije. Za etan je U0 mali (U0 = 11,7 kJ/mol) i at
Pri normalnoj temperaturi, CH3 grupe rotiraju oko C-C veze velikom brzinom (1010 o/min).
Ako molekula ima rezervu energije manju od U0, tada nema rotacije i dolazi samo do osciliranja atoma u odnosu na položaj minimalne energije – to je ograničeno ili
spora rotacija.
U polimerima, zbog intra- i međumolekularnih interakcija, ovisnost U=f(φ) ima složen oblik.
Ako je jedan položaj karike lanca karakteriziran potencijalnom energijom U1, a drugi - U2, tada je energija prijelaza iz jednog položaja u drugi jednaka razlici ∆U= U1 - U2. Razlika između energija prijelaza ∆U iz jednog ravnotežnog položaja jedinice makromolekule u drugi karakterizira termodinamička fleksibilnost. Određuje sposobnost lanca da se savija pod utjecajem toplinskog kretanja.
Druga karakteristika fleksibilnosti je brzina kojom se veze kreću s jednog položaja na drugi. Brzina konformacijskih transformacija ovisi o omjeru U0 i energiji vanjskih utjecaja. Što je više U0, sporiji su zavoji karika i manja je fleksibilnost. Fleksibilnost makromolekula, određena vrijednošću U0, naziva se kinetički fleksibilan
Čimbenici koji određuju fleksibilnost makromolekula
Ti čimbenici uključuju: vrijednost U0, polimer MM, gustoću prostorne mreže, veličinu supstituenata i temperaturu.
Potencijalna barijera rotacije (U 0 ). Vrijednost U0 ovisi o unutar- i međumolekularnim interakcijama. Razmotrimo čimbenike koji utječu na U0 i fleksibilnost lanca u polimerima ugljičnog lanca.
Polimeri ugljičnog lanca
U polimerima ugljičnog lanca zasićeni ugljikovodici su najmanje polarni. Njihove intra- i intermolekularne interakcije su male, a vrijednosti U0 i ∆U također su male, stoga polimeri imaju visoku kinetičku i termodinamičku fleksibilnost. Primjeri: PE, PP, PIB.
Vrijednosti U0 su posebno niske za polimere u čijem lancu postoji dvostruka veza uz jednostruku vezu.
–CH2 –CH=CH–CH2 – Polibutadien
larne skupine dovodi do intra- i intermolekularnih interakcija. U ovom slučaju, stupanj polariteta značajno utječe
Uvođenjem polarnih skupina moguća su tri slučaja u smislu njihovog učinka na fleksibilnost:
1. Polarne skupine su usko raspoređene a među njima su moguće jake interakcije. Prijelaz takvih polimera iz jednog prostornog položaja u drugi zahtijeva prevladavanje velikih U0, pa su lanci takvih polimera najmanje fleksibilni.
2. Polarne skupine rijetko se nalaze u lancu a među njima nema interakcije. Vrijednosti U0 i ∆U su male, a polimeri imaju visoku kinetičku i termodinamičku fleksibilnost.
-CF 2 -CF 2 -
Primjer: polikloropren
3.Polarne grupe su raspoređene tako da su električna polja međusobno kompenzirana. U ovom slučaju, ukupni dipolni moment makromolekule jednak je nuli. Stoga su vrijednosti U0 i ∆U niske, a polimeri imaju visoku kinetičku i termodinamičku fleksibilnost.
Primjer: PTFE
Heterolančani polimeri
U heterolančanim polimerima moguća je rotacija oko C–O, C–N, Si–O i C–C veza. Vrijednosti U0 za ove veze su male i lanci imaju dovoljnu kinetičku fleksibilnost. Primjeri: poliesteri, poliamidi, poliuretani, silikonske gume.
Međutim, fleksibilnost heterolančanih polimera može biti ograničena međumolekularnim interakcijama zbog stvaranja H-veza (na primjer, u celulozi, poliamidima). Celuloza je jedan od čvrstih lančanih polimera. Sadrži veliki broj polarnih skupina (–OH) te su stoga za celulozu karakteristične intra- i međumolekularne interakcije te visoke vrijednosti U0 i niska fleksibilnost.
Molekulska težina polimera. Povećanje molekularne težine polimera povećava savijanje lanca i, stoga, duge makromolekule
imaju veću kinetičku fleksibilnost u usporedbi s kratkim makromolekulama. Kako se MM povećava, povećava se broj konformacija koje makromolekula može usvojiti i povećava se fleksibilnost lanaca.
Prostorna gustoća mreže. Što je više kemijskih veza između makromolekula, to je manja fleksibilnost lanca, t.j. kako se gustoća prostorne mreže povećava, fleksibilnost se smanjuje. Primjer je smanjenje fleksibilnosti lanca s povećanjem broja poprečnih veza u seriji rezola.< резитол<резит.
Utjecaj veličine i broja supstituenata. Povećanje broja polarnih i velikih supstituenata smanjuje pokretljivost jedinica makromolekule i smanjuje kinetičku fleksibilnost. Primjer je smanjenje fleksibilnosti makromolekula kopolimera butadien-stiren s povećanjem sadržaja glomaznih fenilnih supstituenata u lancu.
Ako postoje dva supstituenta na jednom atomu ugljika u glavnom polimernom lancu (na primjer, OCH3 i CH3 u PMMA jedinicama), tada makromolekula postaje kinetički kruta.
Temperatura. Kako temperatura raste, kinetička energija makromolekule raste. Sve dok je vrijednost kinetičke energije manja od U0, lanci izvode torzijske vibracije. Kada kinetička energija makromolekule postane jednaka ili prijeđe U0, veze se počinju rotirati. S porastom temperature vrijednost U0 se malo mijenja, dok se brzina rotacije karika povećava, a kinetička fleksibilnost povećava.
Kontrolna pitanja
1 Opće informacije o polimerima, pojmovima, definicijama.
2 Definirajte i navedite primjere organskih, ne-
organskih i organoelementnih polimera.
2 Klasifikacija homolančanih polimera, primjeri.
3 Klasifikacija heterolančanih polimera, primjeri.
4 Termodinamička i kinetička fleksibilnost makromolekula. Koji čimbenici utječu na fleksibilnost makromolekula?
5 Kakva je konfiguracija makromolekula i koje su vrste konfiguracija makromolekula moguće? Primjeri.
6 Koja je konformacija makromolekula i koje su vrste konformacija makromolekula moguće? Primjeri.
7 Koji parametri karakteriziraju molekularnu masu, raspodjela molekularne mase i polidisperznost polimera?
8 Molekularne karakteristike oligomera.
9 Frakcioniranje polimera i konstrukcija molekularnih krivulja kularna raspodjela mase.
konfiguracija makromolekula inače primarna struktura(Engleski) - prostorni raspored atoma u . Određuje se vrijednostima veznih kutova i duljinama odgovarajućih veza.
Opis
Konfiguracija makromolekule određena je međusobnim rasporedom sastavnih monomernih jedinica, kao i njihovom strukturom. Trenutno se izraz "struktura" ili "primarna struktura" obično koristi za opisivanje konfiguracije makromolekula.
Razlikuju se kratkodometni (konfiguracija vezanja susjednih jedinica) i dugodometni konfiguracijski red, koji karakterizira strukturu dovoljno proširenih dijelova makromolekula. Kvantitativna mjera takta (reda) je stupanj stereoregularnosti. Osim toga, taktičnost se može opisati brojem različitih tipova parova najbližih susjeda (di-, tri-, tetrada), čija se raspodjela utvrđuje eksperimentalno. Kvantitativna karakteristika konfiguracije makromolekula statističke mreže, na primjer, je gustoća umreženosti, tj. prosječni presjek lanca između čvorova mreže.
Konfiguracija makromolekula određena je metodama rendgenske difrakcijske analize, dvolomnosti itd. U pravilu je svaka metoda najosjetljivija na bilo koju karakteristiku konfiguracije; Dakle, NMR u mnogim slučajevima omogućuje kvantitativno karakteriziranje konfiguracijskog reda kratkog dometa u
