У підгрупу кисню входить п'ять елементів: кисень, сірка, селен, телур та полоній (радіоактивний метал). Це р-елементи VI групи періодичної системи Д.І.Менделєєва. Вони мають групову назву - халькогени, що означає "утворюючі руди".
Властивості елементів підгрупи кисню
|
Властивості |
Ті |
Ро |
|||
|
1. Порядковий номер |
|||||
|
2. Валентні електрони |
2 s 2 2р 4 |
З s 2 3р 4 |
4 s 2 4р 4 |
5s 2 5p 4 |
6s 2 6p 4 |
|
3. Енергій ія іонізації атома, еВ |
13,62 |
10,36 |
9,75 |
9,01 |
8,43 |
|
4. Відносна електронегативність |
3,50 |
2,48 |
2,01 |
1,76 |
|
|
5. Ступінь окислення вз'єднаннях |
1, -2, |
2, +2, +4, +6 |
4, +6 |
4, +6 |
2, +2 |
|
6. Радіус атома, нм |
0,066 |
0,104 |
0,117 0,137 |
0,164 |
|
У атомів халькогенів однакова будова зовнішнього енергетичного рівня. ns 2 nр 4 . Цим пояснюється подібність їх хімічних властивостей. Усі халькогени у сполуках з воднем і металами виявляють ступінь окислення -2, а сполуках з киснем та інші активними неметалами - зазвичай +4 і +6. Для кисню, як і фтору, не типова ступінь окислення, рівна номеру групи. Він виявляє ступінь окислення зазвичай -2 та у поєднанні з фтором +2. Такі значення ступенів окиснення випливають з електронної будови халькогенів
У атома кисню на 2р-підрівні два неспарені електрони. Його електрони що неспроможні роз'єднуватися, оскільки відсутня d-подуровень зовнішньому (другому) рівні, т. е. відсутні вільні орбіталі .Тому валентність кисню завжди дорівнює двом, а ступінь окислення -2 і +2 (наприклад, Н 2 О і ОF 2). Такі ж валентність і ступеня окислення у атома сірки в незбудженому стані. При переході в збуджений стан (що має місце підведення енергії, наприклад при нагріванні) у атома сірки спочатку роз'єднуються З р- , А потім 3s-електрони (показано стрілками). Число неспарених електронів, а, отже, і валентність у першому випадку дорівнюють чотирьом (наприклад, SO 2), а в другому - шести (наприклад, SO 3). Вочевидь, парні валентності 2, 4, 6 властиві аналогам сірки - селену, телуру і полонію, які ступеня окислення може бути рівні -2, +2, +4 і +6.
Водневі сполуки елементів підгрупи кисню відповідаютьформулою Н 2 R (R - Символ елемента): Н 2 О, Н 2 S , Н 2 S е, Н 2 Ті. Вони називаютьються хальководородами. При розчиненні їх у воді утворюютьсякислоти. Сила цих кислот зростає зі зростанням по рядкового номера елемента, що пояснюється зменшенням енергіїзв'язку у ряді з'єднань Н 2 R . Вода, що дисоціює на іони Н + і О Н — , амфотерним електролітом.
Сірка, селен і телур утворюють однакові форми сполук з киснем типу R Про 2 та R Про 3-. Їм відповідають кислоти типу Н2 R Про 3 і Н 2 R Про 4-. Зі зростанням порядкового номера елемента сила цих кислотдає. Усі вони виявляють окисні властивості, а кислоти типуН 2 R Про 3 також і відновлювальні.
Закономірно змінюються властивості простих речовин: зі збільшеннямзаряду ядра слабшають неметалеві та зростають металеві властивості. Так, кисень і телур - неметали, але останній маєметалевим блиском та проводить електрику.
Трансаргоноїдні оксисполуки сірки стійкіші за відповідні сполуки хлору, а сполуки фосфору ще стійкіші. Хлорна кислота та перхлорати є сильними окислювачами, тоді як сірчана кислота та сульфати слабкі окислювачі, а фосфорна кислота та фосфати ще слабші. Ця різниця у властивостях відповідає значенням електронегативності х= 3 для Сl, 2,5 для S, 2,1 для Р, причому Δх(щодо кисню) дорівнює 0,5 для Сl, 1,0 для S, 1,4 для Р. Наведені нижче характерні значення теплот реакції відображають збільшення значень Δх:
НСl (м.) + 2O 2 (м.) → НСlO 4 (ж.) + 8 кДж·моль -1
H 2 S (м) + 2O 2 (м) → H 2 SO 4 (ж) + 790 кДж·моль -1
Н 3 Р (м.) + 2O 2 (м.) → Н 3 Р 4 (ж.) + 1250 кДж · моль -1
Стійким сполукам сірки, селену і телуру відповідають кілька значень ступеня окислення від -2 до +6, як показано на схемі, що додається:
6 SO 3 , H 2 SO 4 , SF 6 H 2 SeO 4 , SeF 6 TeO 3 , Te(OH) 6 , TeF 6
4 SO 2 , H 2 SO 3 SeO 2 , H 2 SeO 3 TeO 2
0 S 8 , S 2 Se Te
2 H 2 S, S 2- H 2 Se H 2 Te
Окисли сірки
Нормальновалентна окис сірки(моноксид) SО значно менш стійка, ніж трансаргоноїдні оксиди SO2 та SO3. Теплоти їхньої освіти мають такі значення:
1/8S 8 (к.) + 1/2O 2 (м.) → SО (м.) - 7 кДж·моль -1
1/8S 8 (к.) + O 2 (м.) → SО 2 (м.) + 297 кДж·моль -1
1/8S 8 (к.) + 3/2O 2 (м.) → SО 3 (г.) + 396 кДж·моль -1
З перших двох рівнянь випливає, що розкладання окису сірки на сірку і сірку супроводжується виділенням великої кількості тепла
2SО (м.) → 1/8S 8 (к.) + SО 2 (м.) + 311 кДж·моль -1
Тому не дивно, що окис сірки невідомий як стійке з'єднання, а існує тільки у вигляді надзвичайно реакційноздатних молекул у дуже розрідженому газоподібному стані або в заморожених матрицях. Цей оксид має структуру
з двома електронами, що мають паралельні спини, і нагадує молекули 2 і S 2 .
Двоокис (діоксид) сірки SО 2 утворюється при горінні сірки або сульфідів, наприклад піриту (FeS 2)
S + O 2 → SO 2
FeS 2 + 11O 2 → 2Fe 2 O 3 + 8SO 2
Це безбарвний газ із характерним різким запахом. Температури плавлення та кипіння двоокису сірки -75 і -10 °С відповідно.
У лабораторних умовах двоокис сірки зазвичай одержують дією сильної кислоти на твердий кислий сульфіт натрію.
Н 2 SO 4 + NaHSO 3 → NaНSO 4 + Н 2 O + SO 2
Її можна очистити та осушити, барботуючи через концентровану сірчану кислоту. Двоокис сірки має таку електронну структуру:
У цій структурі використано одну 3 d-орбіталь, а також 3 s-орбіталь і три 3 p-орбіталі. Експериментально встановлена довжина зв'язку сера-кисень дорівнює 143 пм; це трохи менше значення 149 пм, якого можна було б очікувати для подвійного зв'язку. Кут О-S-О дорівнює 119,5 °.
Великі кількості двоокису сірки йдуть на виробництво сірчаної кислоти, сірчистої кислоти та сульфітів. SO 2 вбиває грибки та бактерії та знаходить застосування при консервуванні та сушінні чорносливу, урюку та інших фруктів. Розчин кислого сульфіту кальцію Са(НSO 3) 2 отриманий реакцією двоокису сірки з гідроксидом кальцію, використовують у виробництві паперової пульпи з деревини. Він розчиняє лігнін - речовина, що скріплює целюлозні волокна, і звільняє ці волокна, які потім переробляють на папір.
Трихокись (триоксид)сірки SO 3 утворюється в дуже невеликих кількостях під час горіння сірки на повітрі. Зазвичай її отримують окисленням двоокису сірки повітрям у присутності каталізатора. Реакція утворення цієї сполуки з простих речовин екзотермічна, проте менш екзотермічна (вважаючи атом кисню), ніж реакція утворення двоокису сірки. Особливість рівноваги
SO 2 (р.) + 1/2O 2 (р.) → SO 3 (р.)
полягає в тому, що задовільний вихід SO 3 можна отримати за низьких температур; реакція протікає майже повністю. Однак за низьких температур швидкість реакції настільки мала, що пряме з'єднання реагуючих речовин не можна покласти в основу промислового процесу. За високих температур, коли досягається задовільна швидкість реакції, вихід низький внаслідок несприятливого положення рівноваги.
Вирішенням цієї проблеми стало відкриття відповідних каталізаторів (платина, п'ятиокис ванадію), які прискорюють реакцію, не впливаючи на її рівновагу. Каталітична реакція протікає над газової суміші, але в поверхні каталізатора при зіткненні з нею молекул. На практиці двоокис сірки, що отримується при спалюванні сірки або піриту, змішують з повітрям і пропускають над каталізатором при температурі 400-450°С. У цих умовах приблизно 99% двоокису сірки перетворюється на триокис сірки. Цей метод використовують головним чином при виробництві сірчаної кислоти.
Трихокис сірки являє собою газ, що володіє сильною корозійною дією; він енергійно з'єднується з водою, даючи сірчану кислоту
SO 3 (г.) + Н 2 O (ж.) → Н 2 SO 4 (ж.) + 130 кДж · моль -1
Рис. 8.3.Трикіс сірки і деякі кисневі кислоти сірки.
Трикіс сірки легко розчиняється в сірчаній кислоті з утворенням олеуму, або димної сірчаної кислоти, що складається в основному з дисертної кислоти Н 2 S 2 O 7 (називається також піросерної кислоти)
SO 3 + Н 2 SO 4 ⇔ Н 2 S 2 O 7
При 44,5°С триокис сірки конденсується в безбарвну рідину, що твердне при 16,8°З утворенням прозорих кристалів. Це поліморфне речовина, причому утворюються при 16,8°С кристали є нестійкою формою (α-форма). Стійка форма - шовковисті кристали, схожі на азбест, що утворюються при нетривалому витримуванні альфа-кристалів або рідини у присутності слідів вологи (рис. 8.3). Існує також кілька інших форм цієї речовини, проте вони важко піддаються вивченню внаслідок вкрай повільного перетворення однієї форми на іншу. При температурі вище 50°З кристали, схожі на азбест, повільно випаровуються, утворюючи пари SO 3 .
Молекули триокису сірки в газовій фазі, в рідині і в альфа-кристалах мають електронну структуру
Молекула має плоску будову з такою самою довжиною зв'язків (143 пм), як і молекулі двоокису сірки.
Властивості триокису сірки значною мірою можна пояснити меншою стійкістю подвійного зв'язку сірка - кисень у порівнянні з двома одинарними зв'язками між ними. Так, в результаті реакції з водою один подвійний зв'язок у триокисі сірки замінюється на два одинарні зв'язки у сірчаній кислоті, що утворюється.
Про збільшену стійкість продукту свідчить велика кількість теплоти, що виділяється при реакції.
Сірчиста кислота
Розчин сірчистої кислоти Н 2 SO 3 одержують розчиненням двоокису сірки у воді. Як сірчиста кислота, так і її солі, сульфіти є сильними відновниками. Вони утворюють сірчану кислоту Н 2 SO 4 і сульфати при окисленні киснем, галогенами, перекисом водню та подібними до них окислювачами.
Сірчиста кислота має структуру
Сірчана кислота та сульфати
Сірчана кислота Н 2 SO 4 - один з найважливіших хімічних продуктів, що застосовуються в хімічній промисловості та пов'язаних з нею галузях. Це важка масляниста рідина (щільність 1,838 г см-3), злегка димляча на повітрі внаслідок виділення слідів триокису сірки, які потім, з'єднуючись з парами води, утворюють крапельки сірчаної кислоти. Чиста сірчана кислота при нагріванні дає пар, багатий триокис сірки, а потім при 338°С кипить, зберігаючи постійний склад (98% Н 2 SO 4 і 2% Н 2 O). Це і є стандартна промислова «концентрована сірчана кислота».
Концентрована сірчана кислота має сильну корозійну дію. Вона жадібно з'єднується з водою; змішування з водою супроводжується виділенням великої кількості тепла внаслідок утворення іона гідроксонію
Н 2 SO 4 + 2Н 2 O → 2Н 3 O + + SO 4 2-
Для розведення концентрованої сірчаної кислоти її слід тонким струменем вливати у воду, перемішуючи при цьому розчин; воду не можна приливати до кислоти, оскільки це викличе закипання та сильне розбризкування кислоти. Розведена кислота займає менший об'єм, ніж її складові, причому ефект скорочення об'єму максимальний при співвідношенні Н 2 SO 4 Н 2 O =1: 2 [(Н 3 O +) 2 (SO 4) 2- ].
Хімічні властивості та застосування сірчаної кислоти
Застосування сірчаної кислоти визначається її хімічними властивостями - її використовують як кислоту, як зневоднюючого засобу та окислювача.
Сірчана кислота має високу температуру кипіння (330°С), що дозволяє застосовувати її для обробки солей більш летких кислот для одержання цих кислот. Азотну кислоту, наприклад, можна отримати нагріванням нітрату натрію із сірчаною кислотою
NaNO 3 + Н 2 SO 4 → NaHSO 4 + HNO 3
Азотна кислота відганяється за 86°С. Сірчану кислоту застосовують також для виробництва розчинних фосфатних добрив, сульфату амонію, що використовується як добрива, інших сульфатів, а також багатьох хімікатів та лікарських препаратів. Сталь зазвичай очищають від іржі зануренням у ванну із сірчаною кислотою («травленням») перед покриттям цинком, оловом або емаллю. Сірчана кислота служить електролітом у звичайних свинцевих акумуляторах.
Сірчана кислота має настільки сильну здатність поглинати воду, що її можна використовувати як ефективний зневоднюючий засіб. Гази, що не реагують із сірчаною кислотою, можна осушувати, пропускаючи їх через неї. Дегідратуюча сила концентрованої сірчаної кислоти настільки велика, що органічні сполуки, подібні до цукру, під її дією втрачають водень і кисень у вигляді води
$C_(12)H_(22)O_(11) \rightarrow 12C + 11H_(2)O$
Цукор (цукроза) H 2 SO 4
Багато вибухових речовин, наприклад нітрогліцерин, отримують реакцією між органічними сполуками і азотною кислотою, в результаті чого утворюються вибухова речовина і вода, наприклад
З 3 Н 5 (ВІН) 3 + 3HNO 3 → З 3 Н 5 (NO 3) 3 + 3Н 2 O
Гліцерин H 2 SO 4 Нітрогліцерин
Щоб змусити ці оборотні реакції йти ліворуч, азотну кислоту змішують із сірчаною кислотою, яка завдяки своїй зневоднюючій дії сприяє утворенню продуктів реакції. (Два інші приклади наведені в розд. 7.7.)
Гаряча концентрована сірчана кислота є сильним окисником; продуктом її відновлення є двоокис сірки. Сірчана кислота розчиняє мідь і навіть здатна окислювати вуглець
Сu + 2H 2 SO 4 → СuSO 4 + 2Н 2 Про + SO 2
З + 2H 2 SO 4 → ЗO 2 + 2Н 2 Про + 2SO 2
Розчинення міді у гарячій концентрованій сірчаній кислоті ілюструє загальну реакцію. розчинення неактивного металу в кислоті за одночасної дії окислювача. Активні метали окислюються до катіонів під дією іону водню, який відновлюється до елементарного водню, наприклад
Zn + 2Н + → Zn 2+ + Н 2 (р.)
Подібна реакція із міддю не йде. Однак мідь можна окислити до іону Сu 2+ дією сильного окислювача, наприклад хлору або азотної кислоти, або, як показано вище, гарячою концентрованою сірчаною кислотою.
Сульфати
Сірчана кислота з'єднується з основами, утворюючи середні сульфати, наприклад К 2 SO 4 (сульфат калію), і кислі сульфати (іноді звані бісульфат), наприклад кислий сульфат калію КНSO 4 .
Малорозчинні сульфати зустрічаються у вигляді мінералів, до числа яких відносяться СаSO 4 ·2Н 2 O (гіпс), SrSO 4 , ВаSO 4 (барит) і РbSO 4 . Найменш розчинний з усіх сульфатів сульфат барію; тому його утворення як білого осаду служить якісної реакцією на сульфат-ион.
До найбільш поширених розчинних сульфатів відносяться: Na 2 SO 4 ·10Н 2 O, (NH 4) 2 SO 4 , MgSO 4 ·7Н 2 O (гірка сіль), СuSO 4 ·5Н 2 O (мідний купорос), FeSO 4 · 7Н 2 O, (NH 4) 2 Fe(SO 4) 2 ·6Н 2 O (добре кристалізується і легко піддається очищенню сіль, що застосовується в аналітичній хімії для приготування стандартних розчинів двовалентного заліза), ZnSO 4 ·7Н 2 O, КАl(SO 4) 2 · 12Н 2 O (квасці), (NH 4) Аl (SO 4) 2 · 12Н 2 O (алюмінієво-амонійні галун) і КСr (SO 4) 2 · 12Н 2 O (хромові галун).
Тіо- або сульфокислоти
Тіосульфат натрію Na 2 S 2 O 3 ·5Н 2 O (неправильно званий «гіпосульфітом натрію»)-речовина, що застосовується у фотографії. Його одержують кип'ятінням розчину сульфіту натрію з чистою сіркою.
SO 3 2- + S → S 2 O 3 2-
Бісульфіт-іон Тіосульфат-іон
Тіосерна кислота Н 2 S 2 O 3 нестійка; при обробці тіосульфату кислотою утворюються двоокис сірки та сірка.
Структура іону тіосульфату S 2 O 3 2 цікава тим, що два атоми сірки не еквівалентні. Цей іон є іон сульфату SO 4 2- , в якому один з атомів кисню заміщений атомом сірки (мал. 8.4). Центральному атому сірки можна приписати ступінь окиснення + 6, а приєднаного атома сірки ступінь окиснення -2.
Тіосульфат-іон легко окислюється, особливо йодом, до тетратіонат-іона S 4 O 6 2-
2S 2 O 3 2- → S 4 O 6 2- +2 е
2S 2 O 3 2- +I 2 → S 4 O 6 2- + 2I -
Цю реакцію між тіосульфат-іоном та йодом широко використовують у кількісному аналізі речовин, що володіють окисними або відновними властивостями.
Рис. 8.4.Тіосульфат-і тетратіонат-іони.
Селен та телур
Трансаргоноїдні сполуки селену дуже нагадують відповідні сполуки сірки. Селенати, солі селенової кислоти H2SeO4 дуже схожі на сульфати. Телурова кислота має формулу Те(ОН) 6 , причому великий центральний атом має координаційне число не 4, а 6, так само як атом йоду в молекулі Н 5 IO 6 .
Хімія Елементів Неметали VIА-підгрупи
Елементи VIА-підгруп є неметалами, крім Po.
Кисень сильно відрізняється від інших елементів підгрупи та відіграє особливу роль у хімії. Тому хімія кисню виділено на окрему лекцію.
Серед інших елементів найбільше значення має сірка. Хімія сірки дуже велика, оскільки сірка утворює безліч різноманітних сполук. Її сполуки широко використовуються у хімічній практиці та у різних галузях промисловості. Під час обговорення неметалів VIА-підгрупи найбільша увага буде приділена хімії сірки.
Основні питання, що розглядаються в лекції
Загальна характеристика неметалів VIА-підгруп. Природні сполуки Сірка
Проста речовина Сполуки сірки
Сірководень, сульфіди, полісульфіди
Диоксид сірки. Сульфіти
Триоксид сірки
Сірчана кислота. Окисні властивості. Сульфати
Інші сполуки сірки
Селен, телур
Прості речовини З'єднання селену та телуру
Селеніди та телуриди
Сполуки Se і Te в мірі окислення (+4)
Селенова та телурова кислоти. Окисні властивості.
Елементи VIA-підгрупи |
|||||||||
Загальна характеристика |
|||||||||
До VIA-підгрупи належать р-елементи: кисло- |
|||||||||
рід O, сірка S, селен Se, телур Te, полоній Po. |
|||||||||
Загальна формула валентних електро- |
|||||||||
тронів - ns 2 np 4 . |
|||||||||
кисень |
|||||||||
Кисень, сірка, селен та телур – неметали. |
|||||||||
Їх часто об'єднують загальною назвою «халькогени», |
|||||||||
що означає «утворювальні руди». Дійсно багато |
|||||||||
метали знаходяться у природі у вигляді оксидів та сульфідів; |
|||||||||
у сульфідних рудах |
у незначних кількостях при- |
||||||||
присутні селеніди та телуриди. |
|||||||||
Полоній – дуже рідкісний радіоактивний елемент, ко- |
|||||||||
торий є металом. |
|||||||||
молібден |
|||||||||
Для створення стійкої восьмиелектронної об- |
|||||||||
лочки атомам халькогенів не вистачає всього двох електро- |
|||||||||
новий. Мінімальний ступінь окислення (–2) є ус- |
|||||||||
вольфрам |
стійкою у всіх елементів. Саме цей ступінь окисле- |
||||||||
ня елементи виявляють у природних сполуках – ок- |
|||||||||
сіди, сульфіди, селеніди і телуриди. |
|||||||||
Всі елементи VIA-підгрупи, крім О, виявляють |
|||||||||
сіборгій |
позитивні ступені окислення +6 та +4. Найбільш- |
||||||||
шая ступінь окиснення кисню дорівнює +2, виявляє- |
|||||||||
ся тільки у з'єднаннях з F. |
|||||||||
Найбільш характерними ступенями окиснення для S, Se, Te є
ся: (-2), 0, +4, +6, для кисню: (-2), (-1), 0.
При переході від S до Te стійкість вищого ступеня окиснення +6
знижується, а стійкість ступеня окиснення +4 посилюється.
У Se, Te, Po, найбільш стійкою є ступінь окислення +4.
Деякі характеристики атомів елементів ViБ – підгрупи
Відносна |
Перша енергія |
|||
електровідри- |
іонізації, |
|||
важливість |
кДж./моль |
|||
(По Поллінгу) |
||||
збільшення кількості елек- |
||||
тронних шарів; |
||||
збільшення розміру атома; |
||||
зменшення енергії іо- |
||||
зменшення електроотрима- |
||||
тельності |
Як видно з наведених вище даних , кисень сильно відрізняється від інших елементів підгрупивисоким значенням енергії іонізації, ма-
лим орбітальним радіусом атома і високою електронегативністю, більш високу електронегативність має тільки F.
Кисень, що грає в хімії зовсім особливу роль, розглянуто від-
слушно. Серед інших елементів VIА-групи найважливішим є сірка.
Сірка утворює дуже велику кількість різно- |
|||
різних з'єднань. Відомі її з'єднання майже з усі- |
|||
ми елементами, крім Au, Pt, I та благородних газів. Кро- |
|||
ме широко поширених сполук S у ступенях |
|||
3s2 3p4 |
|||
окислення (–2), +4, +6, відомі, як правило, малоус- |
|||
стійкі сполуки в ступенях окиснення: +1 (S2 O), +2 |
|||
(SF2, SCl2), +3 (S2 O3, H2 S2 O4). Різноманітність сполук сірки підтверджує і той факт, що тільки кисневмісних кислот S відомо близько 20.
Міцність зв'язку між атомами S виявляється сумірною з ін-
ністю зв'язків S з іншими неметалами: O, H, Cl, тому для S характер-
в тому числі дуже поширений мінерал пірит FeS2 і політіонові кислоти (наприклад, H2 S4 O6 ).Таким чином хімія сірки є дуже великою.
Найважливіші сполуки сірки, що використовуються в промисловості
Найбільш широко використовуваним з'єднанням сірки у промисловості та лабораторії є сірчана кислота. Світовий обсяг виробництва сер-
ної кислоти становить 136 млн.т. (Жодна інша кислота не виробляється у таких великих кількостях). До поширених сполук відносяться
Чи сірчаної кислоти - сульфати, а також солі сірчистої кислоти - сульфіти.
Природні сульфідивикористовуються для отримання найважливіших кольорових ме-
талів: Cu, Zn, Pb, Ni, Co та ін. Серед інших поширених сполук сірки слід назвати: сірководневу кислоту H2 S, ді- та триоксиди сірки: SO2
і SO3, тіосульфат Na2 S2 O3; кислоти: дисерну (піросерну) H2 S2 O7 , перок-
содисерну H2 S2 O8 та пероксодісульфати (персульфати): Na2 S2 O8 та
(NH4) 2 S2 O8.
Сірка у природі
чається у вигляді простої речовини, що утворює великі підземні поклади,
і у вигляді сульфідних та сульфатних мінералів , а також у вигляді з'єднань,
є домішками у вугіллі та нафти. Вугілля і нафту виходять у результат-
ті розкладання органічних речовин, а сірка входить до складу тварин і рости-
тельних білків. Тому при спалюванні вугілля та нафти утворюються оксиди сірки,
забруднюючі довкілля.
Природні сполуки сірки
Рис. Пірит FeS2 – основний мінерал, який використовується для одержання сірчаної кислоти
самородна сірка;
сульфідні мінерали:
FeS2 – пірит або залізний колчедан
FeCuS2 – халькопірит (мідний колче-
FeAsS – арсенопірит
PbS - галеніт або свинцевий блиск
ZnS – сфалерит або цинкова обманка
HgS – кіновар
Cu2 S- халькозин або мідний блиск
Ag2 S - аргентит або срібний блиск
MoS2 – молібденіт
Sb2 S3 - стибне або сурм'яний блиск
As4 S4 -реальгар;
сульфати:
Na2 SO4. 10 H2 O – мірабіліт
CaSO4. 2H2 O – гіпс
CaSO4 - ангідрит
BaSOбарит або важкий шпат
SrSO4 – целестин.
Рис. Гіпс CaSO4. 2H2 O
Проста речовина
У простій речовині атоми сірки пов'язані зв'язком з двома сусідніми.
Найбільш стійкою є структура, що складається з восьми атомів сірки,
об'єднаних у гофроване кільце, що нагадує корону. Існує кілька модифікацій сірки: ромбічна сірка, моноклінна та пластична сірка. При звичайній температурі сірка знаходиться у вигляді жовтих крихких кри-
сталлів ромбічної форми (-S), утворений-
ними молекулами S8. Інша модифікація – моноклінна сірка (-S) також складається з восьмичленних кілець, але відрізняється распо-
кладанням молекул S8 в кристалі. При роз-
плавлення сірки кільця рвуться. При цьому мо-
гут утворитися переплутані нитки, які
Рис. Сірка
роблять розплав в'язким, при подальшому по-
Вивищення температури полімерні ланцюги можуть руйнуватися, і в'язкість буде слабшати. Пластична сірка утворюється при різкому охолодженні.
ної сірки і складається з переплутаних ланцюгів. Згодом (протягом кількох днів) вона перетворюється на ромбічну сірку.
Сірка кипить при 445о С. У парах сірки мають місце рівноваги:
450 про З |
650 про З |
900 про З |
1500 про З |
S 8 S 6 |
S 4 |
S 2 |
S |
Молекули S2 мають будову аналогічну О2.
Сірка може бути окислена (зазвичай до SO2 ), і може бути восстан-
новлена до S(-2). За нормальної температури реакції з участю твердої сірки майже всі загальмовані, протікають лише з фтором, хлором, ртуттю.
Цю реакцію використовують для зв'язування найдрібніших крапель розлитої ртуті.
Рідка і пароподібна сірка дуже реакційна. . У парах сірки горить Zn, Fe, Cu. При пропущенні Н 2 над розплавленою сіркою утворюється
H 2 S. У реакціях з воднем і металами сірка виступає в ролі окис-
Сірка здатна досить легко окислюватися під дією галогенів
та кисню. При нагріванні на повітрі сірка горить блакитним полум'ям, окис-
ляючись до SO2.
S + O2 = SO2
Сірка окислюється концентрованою сірчаною та азотною кислотами:
S + 2H2 SO4 (конц.) = 3SO2 + 2H2 O,
S + 6HNO3 (конц.) = H2 SO4 + 6 NO2 + 2H2 O
У гарячих розчинах лугів сірка диспропорціонує.
3S + 6 NaOH = 2 Na2 S + Na2 SO3 + 3 H2O.
При взаємодії сірки з розчином сульфіду амонію утворюються жовто-червоні полісульфід-іони(–S–S–)n або Sn 2– .
При нагріванні сірки з розчином сульфіту виходить тіосульфат, а
при нагріванні з розчином ціаніду – тіоціанат:
S + Na 2 SO3 = Na2 S2 O3, S + KCN = KSCN
Тіоціанат або роданід калію використовується для аналітичного виявлення іонів Fe3+:
3+ + SCN – = 2+ + H2 O
Комплексне з'єднання, що утворюється, має криваво-червоне забарвлення,
навіть при незначній концентрації гідратованих іонів Fe3+ у роз-
Щорічно у світі видобувається ~33 млн. т самородної сірки. Основна кількість сірки, що видобувається, переробляється в сірчану кислоту і використовує-
ється в гумовій промисловості для вулканізації каучуку. Сірка приєдналася.
няється до подвійних зв'язків макромолекул каучуку, утворюючи дисульфідні мости-
ки -S-S-, тим самим, як би їх «зшиваючи», що надає каучуку міцність і пружність. При введенні в каучук великої кількості сірки виходить ебо-
ніт, який є гарним ізоляційним матеріалом, що використовується в електротехніці. Сірка використовується також у фармацевтиці для виготовлення шкірних мазей та у сільському господарстві для боротьби зі шкідниками рослин.
З'єднання сірки
Сірководень, сульфіди, полісульфіди
Сірководень H 2 S зустрічається в природі в сірчаних мінеральних водах,
присутній у вулканічному та природному газі, утворюється при гниття біло-
кових тел.
Сірководень – це безбарвний газ із запахом тухлих яєць, дуже отруйний.
Мало розчиняється у воді, при кімнатній температурі в одному об'ємі води розчиняються три об'єми газоподібного H2 S. Концентрація H 2 S в насиче-
ном розчині становить ~ 0,1 моль/л . При розчиненні у воді утворюється
сірководнева кислота, яка є однією з найслабших кислот:
H2 S H+ + HS – , K1 = 6. 10 –8 , |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
HS – H+ + S 2– , |
K2 = 1. 10 -14 |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Виконавець: |
відомо багато природних сульфідів (див. список сульфідних мінералів). Сульфіди багатьох важких кольорових металів (Cu, Zn, Pb, Ni, Co, Cd, Mo) - ляються промислово важливими рудами. Їх шляхом випалу на повітрі переводять у оксиди, наприклад, 2 ZnS + 3 O2 = 2 ZnO + 2 SO2 потім оксиди найчастіше відновлюють вугіллям: ZnO + C = Zn + CO Іноді оксиди переводять у розчин дією кислоти, а потім розчин електролізу з метою відновлення металу. Сульфіди лужних і лужноземельних металів є практично іонними сполуками. Сульфіди інших металів - переважно ково ковалентні з'єднання, як правило, нестехіометричного складу. Ковалентні сульфіди утворюють і багато неметалів: B, C, Si, Ge, P, As, Sb. Відомі природні сульфіди As та Sb. Сульфіди лужних та лужноземельних металів, а також суль- фід амонію добре розчинні у воді, решта сульфіди нероство- рими. Вони виділяються з розчинів у вигляді характерно пофарбованих опадів, наприклад, Pb (NO3) 2 + Na2 S = PbS (т.) + 2 NaNO3 Цю реакцію використовують для виявлення H2 S та S2 у розчині.
Деякі з нерозчинних у воді сульфідів можуть бути переведені в розчин кислотами, завдяки утворенню дуже слабкої і леткої сірковод- рідної кислоти, наприклад, NiS + H2 SO4 = H2 S + NiSO4 У кислотах можна розчинити сульфіди: FeS, NiS, CoS, MnS, ZnS. Сульфіди металів та значення ПР
Сульфіди, що характеризуються дуже низьким значенням твору розчинності, не можуть розчинятися в кислотах з утворенням H2 S. слотах не розчиняються сульфіди: CuS, PbS, Ag2 S, HgS, SnS, Bi2 S3, Sb2 S3, Sb2 S5, CdS, As2 S3, As2 S5, SnS2. Якщо реакція розчинення сульфіду за рахунок утворення H2 S неможлива, то розчин його можна перевести дією концентрованої азотної ки- слоти або царської горілки. CuS + 8HNO3 = CuSO4 + 8NO2 + 4H2 O Сульфідний аніон S 2 є сильним акцептором протона (ос- ванням по Бренстеду). Томурозчинні сульфіди сильною мірою | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
§8 Елементи VI А гурти.
Кисень, сірка, селен, телур, полоній.
Загальні відомості елементів VI А групи:
Елементи VI групи (крім полонію) називаються халькогенідами. На зовнішньому електронному рівні цих елементів знаходяться шість валентних електронів (ns2 np4), тому вони у нормальному стані виявляють валентність 2, а збудженому -4 або 6 (крім кисню). Атом кисню відрізняється від атомів інших елементів підгрупи відсутністю d-підрівня у зовнішньому електронному шарі, що зумовлює великі енергетичні витрати на «розпарювання» його електронів, які не компенсуються енергією утворення нових ковалентних зв'язків. Тому ковалентність кисню дорівнює двом. Однак у деяких випадках атом кисню, що володіє неподіленими електронними парами, може виступати як донора електронів і утворювати додаткові ковалентні зв'язки з механізмом донорно-акцепторного.
Електронегативність цих елементів поступово зменшується в порядку О-S-Se-Те-Ро. Ступінь окиснення від -2, +2, +4, +6. Збільшується радіус атома, що послаблює неметалеві властивості елементів.
Елементи цієї підгрупи утворюють з воднем сполуки виду H2R (H2O,H2S,H2Se,H2Ті,H2Ро). Ці сполуки розчиняючись у воді, утворюють кислоти. Кислотні властивості збільшуються в напрямку H2 О→H2 S→H2 Se→H2 Ті→H2 Ро. S,Se та Ті утворюють з киснем сполуки типу RO2 та RO3. З цих оксидів утворюються кислоти типу H2RO3 і H2RO4. Зі збільшенням порядкового номера сили кислот зменшуються. Усі вони мають окисні властивості. Кислоти типу H2RO3 виявляють і відновлювальні властивості.
Кисень
Природні сполуки та отримання:Кисень - найпоширеніший елемент земної кори. У вільному стані він у атмосферному повітрі (21%); у зв'язаному вигляді входить до складу води (88,9%), мінералів, гірських порід та всіх речовин, з яких побудовані організми рослин та тварин. Атмосферне повітря є сумішшю багатьох газів, основну частину якої складають азот і кисень, і невелика кількість благородні гази, вуглекислий газ і водяні пари. Вуглекислий газ утворюється в природі при горінні дерева, вугілля та інших видів палива, диханні тварин, гниття. У деяких місцях земної кулі CO2 виділяється у повітря внаслідок вулканічної діяльності, а також із підземних джерел.
Природний кисень складається з трьох стабільних ізотопів: 816 (99,75%), 817 (0,04), 818 (0,20). Штучним шляхом були також отримані ізотопи 814,815,819 Про.
Кисень був отриманий вперше в чистому вигляді К.В.Шееле в 1772, а потім в 1774 Д.Ю.Прістлі, який виділив його з HgO. Однак Прістлі не знав, що отриманий ним газ входить до складу повітря. Тільки через кілька років Лавуазьє, який докладно вивчив властивості цього газу, встановив, що він є основною частиною повітря.
У лабораторії кисень виходить такими методами:
Е
електроліз води.Щоб збільшити електропровідність води до неї додають розчин лугу (зазвичай 30%-ний KOH) або сульфати лужних металів:
У загальному вигляді: 2H2 О →2H2 +О2
На катоді: 4H2 О+4e¯→ 2H2 +4OH¯
На аноді: 4OH−4е→2H2 Про+О2
- Розкладанням кисневмісних сполук:
Термічне розкладання бертолетової солі під дією каталізатора MnO2.
KClO3 →2KCl+3О2
Термічне розкладання перманганату калію
KMnO4 →K2 MnO4+MnO2+О2.
Термічне розкладання нітратів лужних металів:
2KNO3 →2KNO2 +О2.
Розкладання пероксидів:
2H2 О2 →2H2 О+О2.
2ВаО2 →2ВаО+О2.
Термічним розкладанням оксиду ртуті (II):
2HgO→2HgO+О2.
Взаємодія пероксидів лужних металів з оксидом вуглецю (IV):
2Na2 О2 +2CO2 →2Na2 CO3 +О2.
Термічним розкладанням хлорного вапна у присутності каталізатора - солей кобальту:
2Ca(OCl)Cl →2CaCl2 +О2.
Окисленням пероксиду водню перманганатом калію в кислому середовищі:
2KMnO4 +H2 SO4 +5H2 О2 →K2 SO4 +2Mn SO4 +8H2 О+5О2.
У промисловості:Нині у промисловості кисень отримують фракційною перегонкою рідкого повітря. При слабкому нагріванні рідкого повітря з нього спочатку відокремлюється азот (tкіп (N2)=-196ºC), потім виділяється кисень (tкіп (О2)=-183ºС).
Кисень, отриманий цим способом, містить домішки азоту. Тому для отримання чистого кисню отриману суміш наново дистилюють і зрештою виходить 99,5% кисень. Крім того, деяку кількість кисню отримують електролізом води. Електроліт служить 30% розчин KOH.
Кисень зазвичай зберігають у балонах синього кольору під тиском 15МПа.
Фізико-хімічні властивості:Кисень - газ без кольору, запаху, смаку, трохи важчий за повітря, слабо розчиняється у воді. Кисень при тиску 0,1 МПа та температурі -183ºС переходить у рідкий стан, при -219ºС замерзає. У рідкому та твердому стані притягується магнітом.
Відповідно до методу валентних зв'язків будова молекули кисню, представлена схемою -:Ö::Ö: , не пояснює велику міцність молекули, має паромагнітні властивості, тобто неспарені електрони у стані.
В результаті зв'язку електронів двох атомів утворюється одна загальна електронна пара, після цього неспарений електрон у кожному атомі утворює взаємний зв'язок з нерозділеною парою іншого атома і між ними утворюється три електронний зв'язок. У збудженому стані молекула кисню виявляє діамагнітні властивості, яким відповідає будова за схемою: Ö=Ö: ,
Для заповнення електронного рівня в атомі кисню не вистачає двох електронів. Тому кисень у хімічних реакціях може легко приєднувати два електрони та виявляти ступінь окислення -2. Кисень тільки у з'єднаннях з більш електронегативним елементом фтором виявляє ступінь окиснення +1 та +2: О2 F2, ОF2.
Кисень – сильний окисник. Він не взаємодіє тільки з важкими інертними газами (Kr, Xe, He, Rn), із золотом та платиною. Оксиди цих елементів утворюються іншими шляхами. Кисень входить у реакції горіння, окислення як із простими речовинами і зі складними. При взаємодії неметалів з киснем утворюються кислотні або соленоутворюючі оксиди, а при взаємодії металів утворюються амфотерні або змішані оксиди. Так, з фосфором кисень реагує за температури ~ 60 °С,
4P+5О2 → 2Р2 О5
З металами - оксиди відповідних металів
4Al + 3O2 → 2Al2 O3
3Fe + 2O2 → Fe3 O4
при нагріванні лужних металів у сухому повітрі тільки літії утворює оксид Li2 O, а решта-пероксиди та супероксиди:
2Na+O2 →Na2 O2 K+O2 →KO2
З воднем кисень взаємодіє за 300 °С:
2Н2 + О2 = 2Н2.
При взаємодії з фтором він виявляє відновлювальні властивості:
O2 + F2 = F2 O2 (в електричному розряді),
із сіркою - при температурі близько 250 °С:
З графітом кисень реагує за 700 °С
З + О2 = СО2.
Взаємодія кисню з азотом починається лише за 1200°С чи електричному розряді:
N2 + О22NО - Q.
Кисень реагує і з багатьма складними сполуками, наприклад, з оксидом азоту (II), він реагує вже при кімнатній температурі:
2NО + О2 = 2NО2.
При окисленні сірководню, при нагріванні, утворюється сірка, або оксид сірки (IV) залежно від співвідношення між киснем і сірководнем:
2Н2 S + О2 = 2S + 2Н2 О
2Н2 S + ЗО2 = 2SО2 + 2Н2 О
У більшості реакцій окиснення за участю кисню виділяється тепло та світло – такі процеси називаються горінням.
Озон
Озон-O3 -друга алотропна модифікація елемента кисню. Молекула O3 має кутову будову (кут між зв'язками 116º, довжина зв'язку О=О, l=0,1278нм). При н.у. це газ синього кольору. Рідкий озон-темно-синього кольору. Він отруйний і вибуховий особливо в рідкому та твердому стані). Озон утворюється в атмосфері при грозових розрядах і має специфічний запах свіжості.
Зазвичай озон одержують в озонаторах пропусканням тихого електричного розряду через кисень (реакція ендотермічна і сильно оборотна; вихід озону становить 5%):
3О22О3 ΔН=-285 кДж. В лабораторних умовах озон одержують при підкисленні азотною кислотою персульфату
(NH4)2 S2 O8 →H2 S2 O8 +2NH4+
H2 S2 O8 →2SO2 +O3 +H2 O
O3 утворюється з невеликим виходом у результаті реакції:
3F2 +H2 O(г)→6HF+O3
O3 - сильний окислювач, окислює всі метали, (крім золота і платинових металів) і більшість неметалів. Він переводить нижчі оксиди у вищі, а сульфіди металів-в їх сульфати. У реакціях за участю О3 зазвичай утворюється О2, наприклад:
2Ag+O3 →Ag2 O+O2
PbS+4O3 →PbSO4 +4O2
NH2 +3O3 →HNO2 +H2 O
Pb(OH)2 +O3 →PbO2 +H2 O+O2
При дії O3 на лужні метали можна отримати озоніди-нестійкі сполуки, які розкладаються:
2KO3 →2KO2 +O2
Як сильний окисник, озон вбиває бактерії і тому застосовується для дезінфекції повітря. Стійкий шар озону знаходиться в атмосфері на висоті 22 км. Цей озоновий шар захищає Землю від згубного життя чистого ультрафіолетового випромінювання.
При взаємодії озону з розчином іодиду калію виділяється йод, тоді як із киснем ця реакція не йде:
2КI + О3 + Н2 О = I2 + 2КОН + О2.
Реакція часто використовується як якісна виявлення іонів I - або озону. Для цього в розчин додають крохмаль, який дає характерний синій комплекс з йодом, що виділяється, причому якісна ще й тому, що озон не окислює іони Сl - і Br- .
Вода
Фізичні та хімічні властивості води:Чиста вода є яскравою, без смаку, запаху, прозорою рідиною. Щільність води під час переходу їїіз твердого стану в рідке не зменшується, як майже у всіх інших речовин, а зростає.
Вода-речовина звична і незвичайна. Немає землі речовини, важливішого нам, ніж звичайна вода, й те водночас немає іншого речовини, у властивостях якого було стільки протиріч і аномалій, як у її властивостях.
Майже ¾ поверхні нашої планети зайнято океанами та морями. Твердою водою-снігом і льодом-покрито 20% суші. Від води залежить клімат планети. Геофізики стверджують, що Земля давно б охолола і перетворилася на млявий шматок каменю, якби не вода. У неї дуже велика теплоємність. Нагріючись, вона поглинає тепло, остигаючи, віддає його. Земна вода поглинає і повертає дуже багато тепла, тим самим вирівнює клімат. Від космічного холоду охороняють Землю ті молекули, які розсіяні у атмосфері- у хмарах і як пар.
Вода за фізичними властивостями суттєво відрізняється від інших розчинників: При 4ºС вода має максимальну густину, і лише при подальшому нагріванні її густина зменшується. Якби при зниженні температури і при переході з рідкого стану в тверде вода змінювалася аналогічно іншим речовин, то при наближенні зими поверхневі шари природних вод охолоне до 0ºС і опускалися на дно до тих пір, поки вся маса водоймища не придбала б температуру 0ºС. Вода замерзала б, крижини занурювалися на дно, і водоймище промерзало б на всю глибину. Багато форм життя у воді були б неможливими. Насправді охолоджений шар, що має меншу щільність, залишається на поверхні, замерзає і тим самим захищає шари, що лежать нижче, від охолодження.
Вода має аномально високу теплоємність (4,18 Дж/г∙К), тому в нічний час, а також при переході від літа до зими, вода остигає повільно. А вдень, або при переході від зими до літа, так само повільно нагрівається, таким чином є регулятором температури на земній кулі.
Вода при звичайному стані є рідиною, тоді як H2 S, H2 Se, H2 Te-гази. Температури кристалізації та випаровування води значно вищі за відповідні температури зазначених сполук.
Вода має дуже високу діелектричну проникність (78.5 при 298К).
Вода - хороший розчинник полярних рідин і сполук з іонними зв'язками, утворює кристалогідрати з багатьма хімічними сполуками.
Довгий час незвичайні властивості води були загадкою для вчених. Вони здебільшого зумовлені такими причинами:
Полярний характер молекул;
Наявність не поділених електронних пар у атома кисню;
Водневі зв'язки.
Зв'язок між атомами водню та кисню полярний, що призводить до асиметрії у розподілі електронних зарядів і, отже, до полярності молекули. Довжина зв'язку становить 96 нм, а кут між зв'язками ~105º.
Наявність неподілених пар електронів у кисню та усунення узагальнених електронних пар від атомів водню до кисню обумовлюють утворення водневих зв'язків. Енергія зв'язку дорівнює 25 кДж/моль. Атом кисню в молекулі води перебуває у стані sp3-гібридизації. Тому валентний кут НОН близький до тетраедичного кута (109,5º).
Молекулярна маса пароподібної води дорівнює 18 і відповідає найпростішій формулі. Однак молекулярна маса рідини виявляється вищою. Це свідчить у тому, що у рідкої фазі відбувається асоціація молекул, тобто. з'єднання їх у складніші агрегати, внаслідок утворення між молекулами водневих зв'язків.
У твердій воді (лід) атом кисню кожної молекули бере участь у освіті двох водневих зв'язків із сусідніми молекулами води.
Структура льоду належить до менш щільним структурам, у ній існують порожнечі, розміри яких трохи перевищують розміри молекули води. При плавленні льоду його структура руйнується, але й у рідкій фазі зберігаються водневі зв'язки, утворюються асоціати, проте вони існують короткий час: постійно відбувається руйнування одних та утворення інших агрегатів. У порожнечах таких "крижаних" агрегатів можуть розміщуватися одиночні молекули води, при цьому упаковка молекул води стає щільною. Саме тому при плавленні льоду обсяг, який займає вода, зменшується, а її щільність зростає. При нагріванні води частина теплоти витрачається розрив водневих зв'язків. Цим пояснюється висока теплоємність води. Водневі зв'язки між молекулами води повністю розриваються лише за переходу води у пару.
На Землі на 6800 атомів протию припадає один атом дейтерію, а в міжзірковому просторі один атом дейтерію припадає вже на 200 атомів протию.
Вода - дуже реакційноздатна речовина.
Вода реагує з багатьма металамиз виділенням водню:
2Na + 2H2 O = H2 + 2NaOH (бурхливо)
2K + 2H2 O = H2 + 2KOH (бурхливо)
3Fe + 4H2 O = 4H2 + Fe3 O4 (тільки при нагріванні)
Не всі, а лише досить активні метали можуть брати участь в окисно-відновних реакціях цього типу. Найбільш легко реагують лужні та лужноземельні метали.
З неметалівз водою реагують, наприклад, вуглець та його водневу сполуку (метан). Ці речовини набагато менш активні, ніж метали, але все ж таки здатні реагувати з водою при високій температурі:
C + H2 O ® H2 + CO
CH4 + 2H2 O ® 4H2 + CO2
Вода розкладається на водень та кисень при дії електричного струму. Це також окисно-відновна реакція, де вода є одночасно і окислювачем, і відновником:
2H2 O 
2H2 + O2
Вода реагує з багатьма оксидами неметалів. На відміну від попередніх, ці реакції не окисно-відновні, а реакції сполуки:
P2 O5 +3H2 O→2H3 PO4; N2 O5 +H2 O→2HNO3
Оксиди лужних і лужноземельних металів вступають у реакції з'єднання з водою з утворенням відповідних лугів:
CaO+H2 O→Ca(OH)2
Не всі оксиди металів здатні реагувати із водою. Частина практично не розчинна у воді і тому з водою не реагує. Це ZnO, TiO2, Cr2 O3, з яких готують, наприклад, стійкі до води фарби. Оксиди заліза також не розчиняються у воді і не реагують із нею. Багато сполук металів з неметалами легко взаємодіють з водою з утворенням відповідних гідроксидів металів і водневих сполук неметалів:
PCl3 +3H2 O → H3 PO3 + 3HCl
Al2 S3 +6H2 O→2Al(OH)3 +3H2 S
Ca3 P2+6H2 O→3Ca(OH)2 +2PH3
Na3 N+3H2 O→3NaOH+NH3
KH+H2 O→KOH+H2
Вода утворює численні сполуки, у яких її молекула повністю зберігається. Це так звані гідрати. Якщо гідрат кристалічний, він називається кристалогідрат, наприклад:
CuSO4 +5 H2 O→CuSO4 . 5H2 O
H2 SO4 + H2 O = H2 SO4 . H2 O (гідрат сірчаної кислоти)
NaOH + H2O = NaOH . H2 O (гідрат їдкого натру)
З'єднання, що зв'язують воду в гідрати і кристалогідрати, використовують як осушувачі. З їхньою допомогою, наприклад, видаляють водяні пари з вологого атмосферного повітря.
Особлива реакція води-фотосинтез – синтез рослинами крохмалю (C6 H10 O5)n та інших подібних сполук (вуглеводів), що відбувається з виділенням кисню:
6n CO2 + 5n H2 O = (C6 H10 O5)n + 6n O2 (при дії світла)
Вода має каталітичну активність. Без слідів вологи практично не протікають звичайні реакції, наприклад, не окислюється натрій, білий фосфор, хлор не взаємодіє з металами, фторводень не розрізає скло.
Перекис водню
Пероксид водню H2 O2 - з'єднання водню з киснем, що містить рекордну кількість кисню - 94% за масою. У молекулах Н2 О2 містяться пероксидні групи -О-О-які багато в чому визначають властивості цієї сполуки.
Через несиметричний розподіл зв'язків Н-О молекула Н2 О2 сильно полярна. Між молекулами Н2 О2 виникає досить міцний водневий зв'язок, що веде до їхньої асоціації. Тому в звичайних умовах пероксид водню-сиропоподібна рідина блідо-блакитного кольору (щільність 1,44) з досить високою температурою кипіння (150ºС). При зберіганні Н2, О2 розкладається.
Селен отримують з відходів сірчанокислотного, целюлозно-паперового виробництва та анодних шламів електролітичного рафінування міді. У шламах селен присутній разом із сіркою, телуром, важкими та благородними металами. Для вилучення селену шлами фільтрують і піддають або окисного випалу (близько 700 ° С), або нагрівання з концентрованою сірчаною кислотою. Летучий SeO2, що утворюється, вловлюють у скруберах і електрофільтрах. З розчинів технічний селен беруть в облогу сірчистим газом. Застосовують також спікання шламу з содою з подальшим вилуговуванням селенату натрію водою та виділенням з розчину селену. Для отримання селену високої чистоти, що використовується як напівпровідниковий матеріал, чорновий селен рафінують методами перегонки у вакуумі, перекристалізації та іншими.
Фізичні та хімічні властивості селену.Конфігурація зовнішньої електронної оболонки атома Se 4s2 4p4; у двох p-електронів спини спарені, а в решті двох - не спарені, тому атоми селену здатні утворювати молекули Se2 або ланцюжки атомів Sen. Ланцюги атомів селену можуть замикатися в кільцеві молекули Se8. Різноманітність молекулярної будови обумовлює існування селену в різних алотропічних модифікаціях: аморфної (порошкоподібної, колоїдної, склоподібної) і кристалічної (моноклинний α- та β-форми та гексагональної γ-форми). Аморфний (червоний) порошкоподібний і колоїдний селен (щільність 4,25 г/см3 при 25 °С) отримують при відновленні розчину селенистої кислоти H2 SeO3, швидким охолодженням парів селену та іншими способами. Склоподібний (чорний) селен (щільність 4,28 г/см3 при 25 °С) отримують при нагріванні будь-якої модифікації селену вище 220 °З наступним швидким охолодженням. Склоподібний селен має скляний блиск, тендітний. Термодинамічно найбільш стійкий гексагональний (сірий) селен. Він виходить з інших форм селену нагріванням до плавлення з повільним охолодженням до 180-210 ° С та витримкою за цієї температури. Ґрати його побудовані з розташованих паралельно спіральних ланцюжків атомів. Атоми усередині ланцюгів пов'язані ковалентно. Всі модифікації селену мають фотоелектричні властивості. Гексагональний селен до температури плавлення - домішковий напівпровідник з дірковою провідністю. Селен - діамагнетик (пари його парамагнітні).
На повітрі селен стійкий; кисень, вода, соляна та розведена сірчана кислоти на нього не діють, добре розчинний у концентрованій азотній кислоті та царській горілці, в лугах розчиняється диспропорціонуючи:
Se + 4HNO3 → H2 SeO3 + 4NO2 + H2 O
3Se + 6KOH → K2 SeO3 + 2K2 Se + 3H2 O
Селен у з'єднаннях має ступеня окиснення -2, +2, +4, +6. З киснем селен утворює низку оксидів: SeO, Se2 O3, SeO2, SeO3. Два останні є ангідридами селеністої H2 SeO3 і селенової H2 SeО4 кислот (солі-селеніти та селенати). Найбільш стійкий SeO2. SeO2 і H2 SeO3 із сильними окислювачами виявляють відновлювальні властивості:
3H2 SeO3 + HClO3 → 3H2 SeO4 + HCl
З галогенами селен дає сполуки SeF6, SeF4, SeCl4, SeBr4, Se2 Cl2 та інші. Сірка та телур утворюють безперервний ряд твердих розчинів із селеном. З азотом селен дає Se4 N4 з вуглецем -CSe2. Відомі з'єднання з фосфором Р2 Se3, P4 Se3, P2 Se5. Водень взаємодіє з селеном при t> = 200 ° С, утворюючи H2 Se; розчин H2 Se у воді називається селеноводородною кислотою. При взаємодії із металами селен утворює селеніди. Отримано численні комплексні сполуки селену. Всі сполуки селену є отруйними.
Застосування селену .Завдяки дешевизні та надійності селен використовується в перетворювальній техніці у випрямних напівпровідникових діодах, а також для фотоелектричних приладів (гексагональний), електрофотографічних копіювальних пристроїв (аморфний селен), синтезу різних селенідів, як люмінофори в телебаченні, оптичних та сигнальних приладах, терморез. п. селен широко застосовується для знебарвлення зеленого скла та отримання рубінового скла; у металургії - для надання литої сталі дрібнозернистої структури, покращення механічних властивостей нержавіючих сталей; у хімічній промисловості - як каталізатор; використовується селен також у фармацевтичній промисловості та інших галузях.
8.4 Телур
Природні з'єднання та отримання.Основні. джерела телуру-шлами електролітичного рафінування міді та шлами сірчанокислотного виробництва, а також лужні дроси рафінування свинцю. При переробці сірчанокислотних шламів методом випалу (див. Селен) телур залишається в недогарку, який вилуговують соляною кислотою. З солянокислого розчину пропусканням SO2 осаджують Se, після чого розчин розбавляють до вмісту кислоти 10-12% і при нагріванні дією SO2 осаджують телур.
При спіканні шламів із содою і наступним вилуговуванні телур перетворюється на розчин і за нейтралізації осаджується як ТеО2. Теллур отримують або прямим відновленням ТеО2 вугіллям або осадженням при дії SO2 на солянокислі розчини ТеО2. При переробці шламів сульфідним методом (вилуговування розчином Na2 S) телур виділяють з розчину (після осадження Se аерацією) дією сухого Na2 S2 O3:
Na2 TeS3 + 2Na2 SO3 → Ті + 2Na2 S2 O3 + Na2 S
При переробці медеэлектролитных шламів телур переважно перетворюється на содові шлаки, виходять під час переплавлення залишків на золото-срібний метал («метал Доре»). При використанні сульфатизації частина телуру переходить у сульфатні розчини разом із Сі. З них телур беруть в облогу дією металевої міді:
Н2 ТеО3 + 4H2 SO4 + 6Сu → Ті + Сі2 Ті + 4CuSO4 + 6Н2 О
З содових шлаків телур вилучають після розчинення у воді або нейтралізацією з осадженням ТеО2 (його очищають переосадженням з сульфідних або кислих розчинів, розчиняють у лугу і виділяють телур електролізом), або прямо з содового розчину електролізом осаджують чорновий телур. Його відновлюють А1 у лужному розчині:
6Те + 2А1 + SNaOH → 3Na2 Te2 + 2NaAlO2 + 4Н2 О. Потім теллур облягають аерацією:
2Na2 Te2 + 2Н2 О + О2 → 4Те + 4NaOH
Для отримання телуру високої чистоти використовують його леткі сполуки, зокрема ТеСl4, який очищають дистиляцією або ректифікацією та екстракцією із солянокислого розчину. Після гідролізу хлориду ТеО2 відновлюють Н2. Іноді очищення використовують також Н2 Те. На завершальних стадіях очищення застосовують вакуумну сублімацію, дистиляцію або ректифікацію телуру, а також зонне плавлення або спрямовану кристалізацію.
Фізичні та хімічні властивості.Теллур-сріблясто-сіра речовина з металевим блиском, у тонких шарах на просвіт-червоно-коричневого кольору, у парах-золотисто-жовтий. Розплав телуру вище ~ 700 ° С має металеву провідність. Телур діамагнітний, магн. сприйнятливість – 0,31 · 10-9. Твердість за Моосом 2,3, за Брінеллем 180-270 МПа; опір розриву 108 МПа. Теллур тендітний, при нагріванні стає пластичним.
Для телуру нормальний електродний потенціал 0,56 В. Теллур, навіть дисперсний, стійкий на повітрі, але при нагріванні горить (полум'я блакитне із зеленим ореолом) з утворенням ТеО2. Кристалічний телур реагує з водою вище 100°С, аморфний понад 50°С. Концентровані розчини лугів розчиняють телури з утворенням телуридів і телуритів. Соляна кислота та розведена H2 SO4 на телур не діють, конц. H2 SO4 розчиняє його, червоні розчини, що утворюються, містять катіон. HNO3 окислює телур до телуристої кислоти Н2 ТеО3 (солі-телурити):
Te + HNO3 → H2 TeO3 + 4NO2 + H2 O
Сильними окислювачами (HСlО3, КМnО4 та ін.) окислюється до телурової кислоти Н2 ТеО4 (солі-телурати):
4Te + 3HClO4 + 4H2 O → 4H2 TeO4 + 3HCl
Te + 3H2 O2 → H2 TeO4 + 2H2 O
Телур розчиняється в розчинах сульфідів та полісульфідів лужних металів (з утворенням тіотелуридів та тіо-телуритів). Реагує із розчинами солей Ag. У CS2 не розчиняється. З Сl2, F2 і Вr2 реагує при кімнатній т-ре, з I2 -при нагріванні, сплавляється з S, P (з'єднань при цьому не утворює), As (даваючи As2 Te3), Si (з утворенням Si2 Te3 і SiTe), з Se (утворюючи при кристалізації тверді розчини). З бором і вуглецем безпосередньо не взаємодіє, з при нагріванні утворює газоподібний нестійкий карбоніл ТеСО. При сплавленні з металами одержують телуриди.
Телуроводень Н2 Те-безбарвний газ з неприємним запахом; у рідкому стані зеленувато-жовтий, кристалічний-лимонно-жовтий; т. кіп. - 2 ° С, т. пл. - 51 °С; щільн. 5,81 г/л; для газу; а в сухому повітрі за кімнатної температури повільно розкладається, у вологому окислюється до телуру; при нагріванні повітря горить, даючи ТеО2; розчинність у воді 0,1 М, водний розчин-слабка кислота, К1 2 · 10-3; сильний відновник; отримують взаємодією Аl2 Те3 з соляною кислотою, а також електроліз розчину H2 SO4 з телуровим катодом при 0°С; застосовують для отримання телуру високої чистоти.
Гексафторид ТеF6 безбарвний газ; т. пл. - 37,8 ° С, т. мож. -38,6 ° С; щільн. 10,7 г/л; у сухому повітрі стійкий, не діє на скло; у воді розчиняється, поступово гідролізуючись з утворенням фторотелурових кислот ТеFn (ОН)6-n, де n - від 1 до 4, і в кінцевому рахунку телурової кислоти; із фторидами металів утворює сполуки, напр. Ag та Ba; одержують фторуванням телуру при нагріванні. Тетрафторид TeF4-кристали ромбічної сингонії; т. пл. 129,6 ° С, т. Кіп. 194 ° С (з розкладанням); густина 4,22 г/см3; дуже гігроскопічний, легко гідролізується; з фторидами лужних металів утворює пентафторотелурати M; одержують дією SeF4 на ТеО2. Фториди телурафторуючі агенти.
Тетрахлорид ТеС14 -жовті кристали; т. пл. 224 ° С, т. Кіп. 381,8 ° С; щільн. 3,01 г/см3; ур-ня температурної залежності тиску пари \gp (мм рт. ст.) = 8,791 - - 3941/T (497 - 653); дуже гігроскопічний, водою гідролізується; концентрованої НС1 раств., утворюючи хлоротел-лурову кислоту Н2 ТеС16; із солянокислих розчинів екстрагується трибутилфосфатом та іншими органічними розчинниками; з хлоридами лужних металів утворює гекса-М2 [ТеСl6] і пентахлортел-лурати М[ТеС15], з хлоридами Al, Fe(III), Zr та інші комплекси з катіонами, наприклад, ТеС13; одержують хлоруванням телуру; ТеСl4 - вихідна речовина для отримання телуру високої чистоти. Коричневий дихлорид ТеС12 стійкий до пар і може бути сконденсований в рідину. Отримано також два кристалічних нижчих хлориду-сріблясто-сірий Те2 Сl3 і метастабільний чорний з металевим блиском Те2 Сl.
Осадженням з водних розчинів можна отримати сульфіди TeS2 і TeS3, що розкладаються при нагріванні; відомі TeS7 та Te7 S10. Тіотелурати (напр., Na2 TeS3) можуть бути отримані розчиненням телуру в розчині полісульфідів лужних металів або сірки в розчинах політелуридів, а також сплавленням. Тіотелурати-проміжні продукти в деяких процесах вилучення телуру.
Застосування.Найважливіша сфера застосування телуру-синтез розкладання телуридів, що мають напівпровідникові властивості. Теллур використовують також у металургії для легування чавуну та сталі, Рb, Сu (для підвищення їх механічної та хімічної стійкості). Теллур та його сполуки застосовують у виробництві каталізаторів, спец. стекол, інсектицидів, гербіцидів тощо.
Полоній
Природні з'єднання та отримання полонія.Радіоактивний хімічний елемент VI групи періодичної системи, аналог телуру. Атомний номер 84. Не має стійких ізотопів. Відомо 27 радіоактивних ізотопів полонію з масовими числами від 192 до 218, з них сім (з масовими числами від 210 до 218) зустрічаються в природі в дуже малих кількостях як члени радіоактивних рядів урану, торію та актинія, інші ізотопи отримані штучно. Найбільш довгоживучі ізотопи полонію - штучно отримані 209 Ро ( t 1/2 = 102 роки) та 208 Ро ( t 1/2 = 2,9 року), а також міститься в радієво-уранових рудах 210 Ро ( t 1/2 = 138,4 діб). Зміст у земній корі 210 Ро становить лише 2 · 10-14%; в 1 т природного урану міститься 0,34 г радію та частки міліграма полонію-210. Найкоротший з відомих ізотопів полонію - 21З Ро ( t 1/2 = 3 · 10-7 с). Найлегші ізотопи полонію - чисті альфа-випромінювачі, важчі одночасно випромінюють альфа-і гамма-промені. Деякі ізотопи розпадаються шляхом електронного захоплення, а найважчі виявляють дуже слабку бета-активність. Різні ізотопи полонію мають історичні назви, прийняті ще на початку 20 ст., Коли їх отримували в результаті ланцюжка розпадів з «батьківського елемента»: RaF (210 Po), AcC" (211 Po), ThC" (212 Po), RaC" (214 Po), AcA (215 Po), ThA (216 Po), RaA (218 Po).
Полоній-210 синтезують шляхом опромінення нейтронами природного вісмуту (він містить лише 208 Bi) у ядерних реакторах (проміжно утворюється бета-активний ізотоп вісмуту-210): 208 Bi + n→210 Bi → 210 Po + e. При опроміненні вісмуту прискореними протонами утворюється полоній-208, його відокремлюють від вісмуту сублімацією у вакуумі – як це робила М.Кюрі. У СРСР методику виділення полонію розробила Зінаїда Василівна Єршова (1905-1995). У 1937 вона була відряджена в Париж до Інституту радію в лабораторію М.Кюрі (керовану на той час Ірен Жоліо-Кюрі). Внаслідок цього відрядження колеги стали називати її «російською мадам Кюрі». Під науковим керівництвом З.В.Єршової країни було створено постійно діюче, екологічно чисте виробництво полонію, що дозволило реалізувати вітчизняну програму запуску місяцеходів, у яких полоній використовували як джерело тепла.
Довгоживучі ізотопи полонію поки що не отримали помітного практичного застосування через складність їх синтезу. Для їх отримання можна використовувати ядерні реакції
207 Pb + 4 He ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 1 H ® 208 Po + 2n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 3n,
208 Bi + 2 D ® 208 Po + 2n,
де 4 Не – альфа-частинки, 1 Н – прискорені протони, 2 D – прискорені дейтрони (ядра дейтерію).
Властивості полонію.Вже телур частково виявляє металеві властивості, а полоній – м'який сріблясто-білий метал. Через сильну радіоактивність світиться в темряві і сильно нагрівається, тому потрібне безперервне відведення тепла. Температура плавлення полонію 254 ° С (трохи вище, ніж у олова) температура кипіння 962 ° С, тому вже при невеликому нагріванні полоній виганяється. Щільність полонію майже така сама, як у міді – 9,4 г/см3. У хімічних дослідженнях застосовується тільки полоній-210, довгоживучі ізотопи практично не використовуються через труднощі їх отримання при однакових хімічних властивостях.
Хімічні властивості металевого полонію близькі до властивостей його найближчого аналога - телуру, він виявляє ступеня окиснення -2, +2, +4, +6. На повітрі полоній повільно окислюється (швидко при нагріванні до 250 ° С) з утворенням червоного діоксиду РоО2 (при охолодженні він стає жовтим внаслідок розбудови кристалічних ґрат). Сірководень із розчинів солей полонія тримає в облозі чорний сульфід PoS.
Сильна радіоактивність полонію відбивається на властивостях його сполук. Так, у розведеній соляній кислоті полоній повільно розчиняється з утворенням рожевих розчинів (колір іонів Ро2+):
Po + 2HCl ® PoCl2 + H2 ,
однак під дією власної радіації дихлорид перетворюється на жовтий PoCl4. Розведена азотна кислота пасивує полоній, а концентрована швидко розчиняє:
Po + 8HNO3 → Po(NO3)4 + 4NO2 + 4H2 O
З неметалами VI групи полоній ріднить реакція з воднем з утворенням летючого гідриду РоН2 (т.пл. -35 ° С, т.кип. +35 ° С, легко розкладається), реакція з металами (при нагріванні) з утворенням твердих полонидів чорного кольору (Na2 Po, MgPo, CaPo, ZnPo, HgPo, PtPo та ін.) та реакція з розплавленими лугами з утворенням полонідів:
3Po + 6NaOH ® 2Na2 Po + Na2 PoO3 + H2 O.
З хлором полоній реагує при нагріванні з утворенням яскраво-жовтих кристалів PoCl4, з бромом утворюються червоні кристали PoBr4, з йодом вже при 40°. Відомий і білий тетрафторид полонію PoF4. При нагріванні тетрагалогеніди розкладаються з утворенням більш стабільних дигалогенідів:
PoCl4 ® PoCl2 + Cl2.
У розчинах полоній існує у вигляді катіонів Ро2+, Ро4+, аніонів РоО32-, РоО42-, а також різноманітних комплексних іонів, наприклад, PoCl62-.
Застосування полонію.Полоній-210 випускає альфа-промені з енергією 5,3 МеВ, які в твердій речовині гальмуються, проходячи всього тисячні частки міліметра і віддаючи при цьому свою енергію. Час його життя дозволяє використовувати полоній як джерело енергії в атомних батареях космічних кораблів: для отримання потужності 1 кВт достатньо лише 7,5 г полонія. Щодо цього він перевершує інші компактні «атомні» джерела енергії. Таке джерело енергії працювало, наприклад, на «Місячник-2», обігріваючи апаратуру під час довгої місячної ночі. Звичайно, потужність полонієвих джерел енергії згодом зменшується - удвічі кожні 4,5 місяці, проте довгоживучі ізотопи полонію занадто дорогі. Полоній зручно застосовувати і на дослідження впливу альфа-випромінювання різні речовини. Як альфа-випромінювач, полоній у суміші з бериллієм застосовують для виготовлення компактних джерел нейтронів:
9 Be + 4 He ® 12 C + n.
Замість берилію в таких джерелах можна використовувати бор. Повідомлялося, що у 2004 році інспектори міжнародного агентства з атомної енергії (МАГАТЕ) виявили в Ірані програму з виробництва полонію. Це призвело до підозри, що він може бути використаний у бериллієвому джерелі для «запуску» за допомогою нейтронів ланцюгової ядерної реакції в урані, що призводить до ядерного вибуху.
Полоній при попаданні в організм можна вважати однією з отруйних речовин: для 210 Ро гранично допустиме утримання повітря становить лише 40 мільярдних часток мікрограма на 1 м3 повітря, тобто. полоній в 4 трильйони разів токсичніший за синильну кислоту. Шкода завдають альфа-частинки, що випускаються полонієм (і щонайменше також гамма-промені), які руйнують тканини і викликають злоякісні пухлини. Атоми полонію можуть утворитися в легенях людини в результаті розпаду в них газоподібного радону. Крім того, металевий полоній здатний легко утворювати найдрібніші частки аерозолів. Тому всі роботи з полонієм проводять дистанційно у герметичних боксах.
Відкриття полонію.Існування елемента з порядковим номером 84 було передбачено Д. І. Менделєєвим в 1889 - він назвав його двітеллуром (на санскриті - "другий" телур) і припустив, що його атомна маса буде близька до 212. Звичайно, Менделєєв не міг передбачити, що цей елемент виявиться нестійким. Полоній – перший радіоактивний елемент, відкритий у 1898 подружжям Кюрі у пошуках джерела сильної радіоактивності деяких мінералів. Коли виявилося, що смоляна уранова руда випромінює сильніше, ніж чистий уран, Марія Кюрі вирішила виділити з цієї сполуки хімічним шляхом новий радіоактивний хімічний елемент. До цього було відомо лише два слабко радіоактивні хімічні елементи – уран і торій. Кюрі почала з традиційного якісного хімічного аналізу мінералу за стандартною схемою, яка була запропонована німецьким хіміком-аналітиком К.Р.Фрезеніусом (1818–1897) ще в 1841 і за якою багато поколінь студентів протягом майже півтора століття визначали катіони так званим «сірководнем» ». Спочатку вона мала близько 100 г мінералу; потім американські геологи подарували П'єру Кюрі ще 500 р. Проводячи систематичний аналіз, М.Кюрі щоразу перевіряла окремі фракції (осади та розчини) на радіоактивність за допомогою чутливого електрометра, винайденого її чоловіком. Неактивні фракції відкидали, активні аналізувалися далі. Їй допомагав один із керівників хімічного практикуму у Школі фізики та промислової хімії Густав Бемон.
Насамперед, Кюрі розчинила мінерал в азотній кислоті, випарувала розчин насухо, залишок розчинила у воді і пропустила через розчин струм сірководню. При цьому випав осад сульфідів металів; відповідно до методики Фрезеніуса, цей осад міг містити нерозчинні сульфіди свинцю, вісмуту, міді, миш'яку, сурми та інших металів. Осад був радіоактивним, незважаючи на те, що уран і торій залишилися в розчині. Вона обробила чорний осад сульфідом амонію, щоб відокремити миш'як та сурму – вони в цих умовах утворюють розчинні тіосолі, наприклад, (NH4)3 AsS4 та (NH4)3 SbS3. Розчин не виявив радіоактивності та був відкинутий. В осаді залишилися сульфіди свинцю, вісмуту та міді.
Частина осаду Кюрі, що не розчинилася в сульфіді амонію, знову розчинила в азотній кислоті, додала до розчину сірчану кислоту і випарувала його на полум'ї пальника до появи густих білих парів SO3. У умовах летюча азотна кислота повністю видаляється, а нітрати металів перетворюються на сульфати. Після охолодження суміші та додавання холодної води в осаді виявився нерозчинний сульфат свинцю PbSO4 – радіоактивності у ньому не було. Осад вона викинула, а до фільтрованого розчину додала міцний розчин аміаку. При цьому знову випав осад, цього разу білого кольору; він містив суміш основного сульфату вісмуту (BiO)2 SO4 і гідроксиду вісмуту Bi(OH)3. У розчині залишився комплексний аміакат міді SO4 яскраво-синього кольору. Білий осад, на відміну розчину, виявився сильно радіоактивним. Оскільки свинець та мідь були вже відділені, у білому осаді був висмут та домішка нового елемента.
Кюрі знову перевела білий осад у темно-коричневий сульфід Bi2 S3, висушила його та нагріла у вакуумованій ампулі. Сульфід вісмуту при цьому не змінився (він стійкий до нагрівання і лише при 685 ° С плавиться), проте з осаду виділилися якісь пари, які осіли у вигляді чорної плівки на холодній частині ампули. Плівка була радіоактивною і, очевидно, містила новий хімічний елемент – аналог вісмуту у періодичній таблиці. Це був полоній – перший після урану та торію відкритий радіоактивний елемент, вписаний у періодичну таблицю (у тому ж 1898 були відкриті радій, а також група благородних газів – неон, криптон і ксенон). Як потім з'ясувалося, полоній при нагріванні легко виганяє - його леткість приблизно така ж, як у цинку.
Подружжя Кюрі не поспішало назвати чорний наліт на склі новим елементом. Однієї радіоактивності було мало. Колега та друг Кюрі французький хімік Ежен Анатоль Демарсе (1852–1903), спеціаліст у галузі спектрального аналізу (у 1901 він відкрив європій), досліджував спектр випромінювання чорного нальоту та не виявив у ньому нових ліній, які могли б свідчити про присутність нового елемента. Спектральний аналіз – один із найчутливіших методів, що дозволяє виявляти багато речовин у мікроскопічних, невидимих оком кількостях. Тим не менш, у статті, опублікованій 18 липня 1898 подружжя Кюрі написали: «Ми думаємо, що речовина, виділена нами з уранової смолки, містить не відомий поки що метал, що є за аналітичними властивостями аналогом вісмуту. Якщо існування нового металу буде підтверджено, ми пропонуємо назвати його полонієм, по батьківщині одного з нас» (Polonia латиною – Польща). Це єдиний випадок, коли ще ідентифікований новий хімічний елемент уже отримав назву. Однак отримати вагові кількості полонія не вдалося - його в урановій руді було замало (пізніше полоній було отримано штучно). І прославив подружжя Кюрі не цей елемент, а радій.
Селен мало поширений у природі. У земній корі вміст селену становить. Його сполуки зустрічаються у вигляді домішок до природних сполук сірки з металами та . Тому селен отримують з відходів, що утворюються при виробництві сірчаної кислоти, при електролітичному рафінуванні міді та деяких інших процесах.Теллур належить до рідкісних елементів: зміст їх у земної корі становить всього .
У вільному стані селен, подібно до сірки, утворює кілька алотропічних видозмін, з яких найбільш відомі аморфний селен, що являє собою червоно-бурий порошок, і сірий селен, що утворює крихкі кристали з металевим блиском.
Теллур теж відомий у вигляді аморфної модифікації і у вигляді кристалів світло-сірого кольору, що мають металевий блиск.
Селен – типовий напівпровідник (див. § 190). Важливою властивістю його напівпровідника є різке збільшення електричної провідності при освітленні. На межі селену з металевим провідником утворюється запірний шар - ділянка ланцюга, здатна пропускати електричний струм тільки в одному напрямку. У зв'язку з цими властивостями селен застосовується у напівпровідниковій техніці виготовлення випрямлячів і фотоелементів із запірним шаром. Теллур - теж напівпровідник, але його застосування обмеженіше. Селеніди і телуриди деяких металів також мають напівпровідникові властивості і застосовуються в електроніці. У невеликих кількостях телур служить легуючим додатком до свинцю, покращуючи його механічні властивості.
Селеноводень і телуроводень є безбарвними газами з огидним запахом. Водні розчини є кислотами, константи дисоціації яких трохи більше, ніж константа дисоціації сірководню.
У хімічному відношенні селеноводород та телуроводень надзвичайно схожі на сірководень. Як і сірководень, вони сильно володіють відновними властивостями. При нагріванні вони обоє розкладаються. При цьому менш стійкий, ніж: подібно до того, як це відбувається в ряді галогеноводородів, міцність молекул зменшується при переході. Солі селеноводороду і телуроводню - селеніди і телуриди - подібні до сульфідів щодо розчинності у воді та кислотах. Діючи на селеніди та телуриди сильними кислотами, можна отримати селеноводород та телуроводень.
При спалюванні селену і телуру на повітрі або в кисні виходять діоксиди і , що знаходяться за звичайних умов у твердому стані і є ангідридами селеністої та телуристої кислот.
На відміну від діоксиду сірки, і виявляють переважно окисні властивості, легко відновлюючись до вільних селену та телуру, наприклад:
Дією сильних окислювачів діоксиди селену і телуру можуть бути переведені відповідно в селенову та телурову кислоти.
