Единственный из веществ остается жидким при температурах вплоть до 0 К. Кристаллизуется только под давлением 25 атм. имеет самую низкую температуру кипения. при температурах ниже 2,2 К жидкий гелий существует в виде смеси двух жидкостей, одна из которых имеет аномальные свойства – в частности, сверхтекучесть (вязкость ниже в 10 млрд. раз, чем у воды).
Гелий – второй по распространенности (после водорода) элемент во Вселенной. Из него примерно на 10 % состоит Солнце (обнаружено в 1868 г). На земле гелий был найден в 1895 году в реакционных газах при растворении в кислотах минерала клевеита. Остальные благородные газы были выделены из воздуха.
Неон – легкий газ: он легче воздуха в 1,44 раза, аргона почти в 2 раза, но тяжелее гелия в 5 раз. По комплексу свойств он ближе к гелию, чем к аргону. Cпектр неона богат: в нем выделено более 900 линий. Наиболее яркие линии составляют пучок в красной, оранжевой и желтой частях спектра на волнах от 6599 до 5400 Ǻ. Эти лучи значительно меньше поглощаются и рассеиваются воздухом и взвешенными в нем частицами, чем лучи коротких волн – голубые, синие, фиолетовые.
В 1898 году в Старом Свете при исследовании с помощью спектроскопа первых порций газа, испаряющихся из жидкого воздуха, шотландский химик Уильям Рамзай (Рэмзи) совместно с Моррисом Уильямом Трейвером обнаружили в них новый газ Неон (Ne 6) инертный газ, содержащийся в воздухе в микроскопических количествах.
Аргон одноатомный газ с температурой кипения (при нормальном давлении) –185,9 °C (немного ниже, чем у кислорода, но немного выше, чем у азота), температура плавления –189,3°C В 100 мл воды при 20 °C растворяется 3,3 мл аргона, в некоторых органических растворителях аргон растворяется значительно лучше, чем в воде.
Открыт Дж Рэлеем и английским физиком У. Рамзаем 1894 году из воздуха. Газ отличался одноатомным составом молекул и практически полной химической Недеятельностью (аргон не вступает ни в какие химические реакции). новый газ и получил свое название (греч. аrgos неактивный).
Криптон инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. В 3 раза тяжелее воздуха.t пл =- 157,3 о С, t кип =-152,0 о С, плотность при н.у. равна 3,74 г/л. Открыт в 1898 году У. Рамзаем (Англия) Применение: для заполнения ламп накаливания. Соединения криптона - окислители и фторирующие агенты в реакциях химического синтеза.
Ксенон - инертный одноатомный газ без цвета, вкуса и запаха. Tпл 112 °C, Tк т 108 °C, свечение в разряде фиолетовым цветом. В 1889 г английский учёный У Рамзай выделил из жидкого воздуха смесь, в которой спектральным методом были открыты два газа: криптон («скрытый», «секретный») и ксенон («чуждый», «необычный»).
Радон радиоактивный одноатомный газ без цвета и запаха. Растворимость в воде 460 мл/л; в органических растворителях, в жировой ткани человека растворимость радона в десятки раз выше, чем в воде. Собственная радиоактивность радона вызывает его флюоресценцию. Газообразный и жидкий радон флюоресцирует голубым светом, Цвет свечения в газовом разряде у радона синий.
Бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Молекула линейна. Раствор в воде – очень сильный окислитель, особенно в кислой среде, где окисляет бром и марганец до высших степеней окисления +7. В щелочной среде гидролизуется по уравнению: XeF 2 + 4КОН = 2Xe + 4КF + O 2 + 2H 2 O
При взаимодействии с водой XeF 4 диспропорционирует: 6XeF H 2 O = 2XeО НF + 4Xe + 3О 2
Образуется при гидролизе XeF 4. Это белое нелетучее, очень взрывчатое вещество, хорошо растворимое в воде, причем раствор имеет слабощелочную реакцию. При действии озона на такой раствор образуется соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления +8: XeО 3 + О 3 + 4NaOH = Na 4 XeО 6 + О Н 2 O
Может быть получен при взаимодействии перксената бария с безводной серной кислотой при низких температурах: Вa 2 XeО 6 + 2Н 2 SO 4 = 2 ВaSO 4 + XeО Н 2 O XeО 4 – бесцветный газ, который очень взрывоопасен и разлагается при температурах выше 0° С: 3XeО 4 = 2XeО 3 + Xe + 3О 2
Подгруппа состоит из 9 элементов и является в этом смысле уникальной в Периодической таблице. Другим уникальным свойством этой группы является то, что элементы этой подгруппы не достигают высшей степени окисления (за исключением Ru и Os). Общепринятым является деление 9 элементов на 4 семейства: триаду железа и диады Ru-Os, Rh-Ir, Pd-Pt. Такое деление оправдано кайносимметричностью 3d-подуровня элементов Fe, Co и Ni, а также лантаноидным сжатием у Os, Ir и Pt.
Химия элементов триады железа Простые вещества
Железо по распространенности на Земле занимает четвертое место, однако большая его часть находится в непригодном для промышленного использования состоянии (алюмосиликаты). Промышленное значение имеют только руды на основе оксидов железа FeO и Fe 2 O 3 . Кобальт и никель – малораспространенные элементы, которые хотя и образуют собственные минералы, в промышленности добываются из полиметаллических руд.
Получение элементов сводится к восстановлению их из оксидов. В качестве восстановителя используют производные углерода (кокс, CO), поэтому получаемый металл содержит до нескольких процентов углерода. Железо, содержащее более 2% углерода, называется чугуном; этот материал хорошо подходит для литья массивных изделий, но механическая прочность его невелика. Путем выжигания углерода в мартеновских печах или конверторах получают сталь, из которой можно получать механически прочные изделия. Зависимость свойств материала от способа его получения и обработки особенно хорошо видна для железа: сочетание закалки и отпуска позволяет получить разные по свойствам материалы.
Получение Co и Ni – сложный процесс. На конечном этапе оксиды металлов (CoO, Co 2 O 3 , NiO) восстанавливают углем, и полученный металл очищают электролизом.
Свойства простых веществ сильно зависят от наличия в них примесей других элементов. Чистые компактные металлы устойчивы на воздухе при обычных температурах за счет образования прочной оксидной пленки, особенно Ni. Однако в высокодисперсном состоянии данные металлы пирофорны, т.е. самовоспламеняются.
При нагревании Fe, Co, Ni реагируют с основными неметаллами, причем взаимодействие железа с хлором происходит особенно интенсивно из-за летучести образующегося FeCl 3 , который не защищает поверхность металла от окисления. Наоборот, взаимодействие Ni с фтором практически не происходит из-за образования прочной пленки фторида, поэтому никелевую аппаратуру используют при работе со фтором.
С водородом Fe, Co, Ni не образуют определенных соединений, но способны поглощать его в заметных количествах, особенно в высокодисперсном состоянии. Поэтому металлы семейства железа являются хорошими катализаторами процессов гидрирования.
С неокисляющими кислотами металлы реагируют хорошо:
Э + 2HCl ЭCl 2 + H 2
Окисляющие кислоты пассивируют металлы, а со щелочами реакция не протекает из-за основного характера оксидов металлов.
Соединения э(0)
Эта степень окисления характерна для карбонилов. Железо образует карбонил состава Fe(CO) 5 , кобальт – Co 2 (CO) 8 , а никель – Ni(CO) 4 . Карбонил никеля образуется особенно легко (50 °C, атмосферное давление), поэтому его используют для получения чистого никеля.
Соединения Э(+2)
Устойчивость соединений в этой степени окисления растет от Fe к Ni. Это связано с тем, что увеличение заряда ядра при неизменном размере атома усиливает связь между ядром и d-электронами, поэтому последние труднее отрываются.
Соединения Э(+2) получаются растворением металлов в кислотах. Гидроксиды Э(OH) 2 выпадают в осадок про добавлении к водным растворам солей раствора щелочи:
ЭCl 2 + 2NaOH = Э(OH) 2 + 2NaCl
Отсюда можно сделать вывод о подверженности солей рассматриваемых металлов гидролизу по катиону. В результате гидролиза получаются разные продукты, в том числе и полиядерные комплексы, например NiOH + ,.
Прокаливанием Э(OH) 2 без доступа воздуха можно получить оксиды. Оксиды и гидроксиды проявляют преимущественно основной характер; ферраты(+2), кобальтаты(+2) и никелаты(+2) получаются только в жестких условиях, например сплавлением:
Na 2 O + NiO = Na 2 NiO 2
Сульфиды Э(+2) можно осадить из водных растворов с помощью Na 2 S или даже H 2 S (в отличие от MnS, который не осаждается с помощью H 2 S), но в сильных кислотах эти сульфиды растворяются, что используется в химическом анализе:
Э 2+ + S 2– Э 2 S, Э 2 S + 2H + (изб.) Э 2+ + H 2 S
Из соединений Э(+2) только Fe(+2) проявляет заметные восстановительные свойства. Так, все простые (не комплексные) соединения Fe(+2) окисляются кислородом воздуха и другими сильными окислителями:
4Fe(OH) 2 + 2H 2 O + O 2 4Fe(OH) 3
10FeSO 4 + 2KMnO 4 + 8H 2 SO 4 5Fe 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O
Соединения кобальта(+2) и никеля(+2) окисляются только сильными окислителями, например NaOCl:
Э(OH) 2 + NaOCl + x H 2 O Э 2 O 3 x H 2 O + NaCl
Соединения Э(+3)
Устойчивые соединения в этой степени окисления дает железо и, отчасти, кобальт. Из производных Ni(+3) устойчивыми являются только комплексные соединения.
Гидроксиды Э(OH) 3 получаются действием щелочи на растворы солей или окислением Э(OH) 2:
FeCl 3 + 3NaOH = Fe(OH) 3 ↓ + 3NaCl
2Co(OH) 2 + H 2 O 2 = 2Co(OH) 3
При этом получаются продукты, содержащие переменное количество воды (не имеющие постоянного состава). Оксиды являются конечными продуктами обезвоживания гидроксидов, однако получить чистые Co 2 O 3 и Ni 2 O 3 не удается из-за их разложения на кислород и низший оксид. Для железа и кобальта удается получить оксиды состава Э 3 O 4 , которые можно рассматривать как смешанные оксиды ЭOЭ 2 O 3 . С другой стороны Э 3 O 4 являются солями, отвечающими кислотной функции гидроксидов Э(OH) 3 .
Fe 2 O 3 + Na 2 O 2NaFeO 2
Гораздо лучше выражены основные функции Fe(OH) 3:
Fe(OH) 3 + 3HCl FeCl 3 + 3H 2 O
Ввиду того, что Fe(OH) 3 является слабым электролитом, соли Fe(+3) подвержены гидролизу. Продукты гидролиза окрашивают раствор в характерный бурый цвет, а при кипячении раствора выпадает осадок Fe(OH) 3:
Fe 3+ + 3H 2 O Fe(OH) 3 + 3H +
Получить простые соли Co(+3) и Ni(+3), отвечающие основной функции гидроксида Э(OH) 3 не удается: в кислой среде протекают окислительно-восстановительные реакции с образованием Э(+2):
2Co 3 O 4 + 12HCl 6CoCl 2 + O 2 + 6H 2 O
Соединения Co(+3) и Ni(+3) могут быть только окислителями, причем достаточно сильными, а железо(+3) не относится к числу сильных окислителей. Тем не менее получить соли Э(+3) с анионом-восстановителем (I – , S 2–) не всегда удается. Например:
2Fe(OH) 3 + 6HI 2FeI 2 + 6H 2 O + I 2
В отличие от кобальта и никеля, железо дает производные Fe(+6), которые получаются жестким окислением Fe(OH) 3 в щелочной среде:
2Fe(OH) 3 + 3Br 2 +10KOH 2K 2 FeO 4 + 6KBr + 8H 2 O
Ферраты(+6) являются более сильными окислителями, чем перманганаты.
Элементы восьмой (железо, рутений, осмий, гассий), девятой (кобальт, родий, иридий, мейтнерий) и десятой (никель, палладий, платина, дармштадтий) групп исторически рассматривают вместе в связи с объединением их в единую восьмую группу короткопериодного варианта периодической таблицы. Входящие в ее состав элементы пятого и шестого периодов (рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платина) относятся к благородным, часто встречаются вместе в виде сплавов, в которых преобладает платина, поэтому их принято объединять в семейство платиновых металлов (платиноидов). Аналогично, железо, кобальт и никель иногда рассматривают как отдельную триаду (триада железа). При безусловном некотором сходстве платиновых металлов, химия элементов, входящих в разные группы, например, осмия, родия и палладия, значительно различается, но в то же время, имеется заметное сходство между аналогичными соединениями элементов внутри группы, например, аммиакатов кобальта(III), родия(III) и иридия(III). Поэтому химические свойства кислород-содержащих и комплексных соединений описываются в учебнике по группам. Элементы седьмого периода гассий, мейтнерий и дармштадтий являются радиоактивными с малым периодом полураспада и получены лишь в количестве нескольких десятков атомов.
Железо принадлежит к числу семи металлов древности, то есть известно человечеству с самых ранних периодов истории общества. Хотя способность соединений кобальта придавать стеклам яркий синий цвет знали уже египтяне и финикийцы, сам элемент в виде простого вещества был получен лишь в 1735 г немецким химиком Г. Брандтом, а спустя несколько лет шведский металлург А.Ф. Кронстедт из медной руды выделил никель. Платина традиционно считается металлом индейцев Эквадора, так как использовалась ими для изготовления ювелирных украшений и ритуальных масок до прихода конкистадоров. Неплавкий металл, внешне похожий на серебро, получил у испанцев название platina, уменьшительно-пренебрежительное от слова «серебро». Долгое время металл не находил никакого применения из-за высокой твердости и тугоплавкости. Впервые получить ковкую платину удалось английскому химику В. Волластону в 1805 г., усовершенстовавшему процесс горячей ковки. Ему же принадлежит заслуга открытия палладия (назван в честь астероида Паллады, обнаруженного в 1802 г.) и родия, названного так по розово-красному цвету солей. Из порошка, остающегося после обработки сырой платины царской водкой, вскоре были выделены иридий (от латинского iris – радуга, по соединениям, имеющим яркую окраску различных цветов) и осмий (от греческого οσμη – запах, по резкому неприятному запаху летучего тетраоксида). В 1844 г. Клаус, профессор химии Казанского университета, из уральской руды, присланной ему на анализ, выделил рутений, названный им в честь России.
Сверхтяжелыми платиновыми металлами являются радиоактвиные гассий, мейтнерий и дармштадтий. Эти элементы получены в 1980-е – 1990-е гг. на сверхмощном ядерном ускорителе в Дармштадте (Германия) по реакциям
208 Pb + 58 Fe 265 Hs + 1 n τ 1/2 (265 Hs) = 2×10 –3 с
209 Bi + 58 Fe 266 Mt + 1 n τ 1/2 (266 Mt) = 3,4×10 –3 с
208 Pb + 62 Ni 269 Ds + 1 n τ 1/2 (269 Ds) = 2,7×10 –4 с
Гассий получил название в честь земли Гессен, где находится город Дармштадт, мейтнерий – в честь австралийского ученого Лизе Мейтнер, изучавшей реакции деления ядер урана, а дармшатдтий в честь Дармштадта. Название последнего элемента утверждено комиссией ИЮПАК в 2003 году.
У элементов восьмой группы общая электронная конфигурация в основном состоянии (n – 1)d 6 ns 2 нарушается у рутения вследствие «проскока электрона». Аналогичные явления происходят в атоме родия, входящего в состав девятой группы, с общей конфигурацией электронов (n – 1)d 7 ns 2 . Среди элементов десятой группы конфигурация (n – 1)d 8 ns 2 наблюдается лишь в атоме никеля: у платины в основном состоянии происходит «проскок» одного электрона, а у палладия – двух, что приводит к полному завершению d-оболочки (табл. 6.1).
Таблица 6.1.
Некоторые свойства элементов восьмой - десятой групп.
| Группа | Восьмая | Девятая | Десятая | ||||||||
| Заряд ядра | 26 Fe | 44 Ru | 76 Os | 27 Co | 45 Rh | 77 Ir | 28 Ni | 46 Pd | 78 Pt | ||
| Число естественных изотопов | |||||||||||
| Электронная конфигурация | 3d 6 4s 2 | [Kr ] 4d 7 5s 1 | [Xe ]4f 14 5d 6 6s 2 | 3d 7 4s 2 | [Kr ]4d 8 5s 1 | [Xe ]4f 14 5d 7 6s 2 | 3d 8 4s 2 | [Kr ]4d 10 | [Xe ]4f 14 5d 9 6s 1 | ||
| Металлический радиус, нм | 0.126 | 0.134 | 0.135 | 0.125 | 0.134 | 0.136 | 0.124 | 0.137 | 0.139 | ||
| Энергия ионизации, кДж/моль, | I 1 I 2 I 3 I 4 I 5 | (4500) (6100) | (1600) (2400) (3900) (5200) | (4400) (6500) | (1680) (2600) (3800) (5500) | (4700) (6300) | (2800) (3900) (5300) | ||||
| Радиус ионный, нм (КЧ = 6) | Э 2+ Э 3+ Э 4+ Э 5+ Э 6+ Э 7+ | 0.061* 0.065* 0.059 | - 0.068 0.062 0.057 | - - 0.063 0.058 0.055 0.053 | 0.065* 0.054* 0.053 | - 0.067 0.060 0.055 | - 0.068 0.063 0.057 | 0.069 0.056* 0.048 | 0.086 0.076 0.062 | 0.080 ‘ 0.063 0.057 | |
| Электроотри-цательность по Полингу | 1.83 | 2.2 | 2.2 | 1.88 | 2.28 | 2.20 | 1.91 | 2.20 | 2.28 | ||
| Электроотри-цательность по Оллреду-Рохову | 1.64 | 1.42 | 1.52 | 1.70 | 1.45 | 1.55 | 1.75 | 1.35 | 1.44 | ||
| Степени окисления | (–2), (–1), 0, +2, +3, (+4), (+5), +6 | (–2), 0, (+2), (+3), +4, (+5), +6, +7, +8 | (–2), 0, (+2), +3, +4, (+5), +6, +7, +8 | (–1), 0, (+1) (+2), (+3), +4, (+5), (+6), (+7), +8 | (–1), 0, +1, +2, +3, (+4), (+5), (+6) | (–1), 0, +1, (+2), +3, +4, (+5), (+6) | (–1), 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), (+4) | 0, (+1), +2, (+3), +4, (+5), (+6) | ||
* в низкоспиновом состоянии
Закономерности изменения свойств элементов 8 – 10 групп при движении по периоду и по группе подчиняются общим закономерностям, обсужденным в главе 1. Первые энергии ионизации в восьмой и девятой группах убывают при переходе от 3d-металла к 4d (табл. 6.1.), что связано с увеличением атомного радиуса и удалением валентных электронов от ядра. Дальнейший рост E 1 при переходе к d-металлам шестого периода объясняется эффектами экранирования, связанными с заполнением 4f-подуровня. Общая закономерность не распространяется на элементы десятой группы по причине существенной стабилизации d-орбиталей атома никеля, вызванных двойным «проскоком» электронов.
Металлы триады железа, подобно другим элементам 3d-ряда, имея небольшой атомный радиус и d-орбитали сравнительно небольшого размера с незначительной степенью перекрывания, обладают гораздо более высокой химической активностью по сравнению с платиновыми металлами. В отличие от них, железо, кобальт и никель вытесняют водород из растворов кислот, окисляются на воздухе. Для них не характерны кластерные соединения, которые, если и образуются, часто оказываются неустойчивыми на воздухе и в водном растворе. Платиновые металлы в целом можно рассматривать как наименее активные в химическом отношении металлы, благодаря сравнительно низкому (по сравнению с d-элементами начала переходных рядов) атомному радиусу и высокой степени перекрывания d-орбиталей. Из них лишь осмий способен напрямую взаимодействовать с кислородом и лишь палладий вступает в реакцию с концентрированной азотной кислотой. Для платиновых металлов в целом характерны комплексные соединения, включая комплексы с π-акцепторными лигандами (монооксидом углерода, алкенами, алкадиенами), гидриды, которые часто устойчивы даже в водном растворе, кластеры. Подобно другим тяжелым переходным металлам, платиноиды проявляют высокие степени окисления, вплоть до +8 (OsO 4). Устойчивость высших степеней окисления возрастает вниз по группам (Сноска: Обзор химии платиновых металлов в степенях окисления от +4 до +8 см. D.J. Gulliver, W. Levason, Coord. Chem. Rev., 1982, 46, 1).
При движении по периоду по мере увеличения числа валентных электронов и их спаривания происходит стабилизация d-подуровня, понижение устойчивости высших степеней окисления. Так, железо может быть окислено в водном растворе до феррата FeO 4 2– , содержащего атом металла в степени окисления +6, кобальт и никель в этих условиях приобретают степень окисления +3. Высшие степени окисления наиболее устойчивы у элементов восьмой группы – железа (+6), рутения (+8) и осмия (+8) (Сноска: Имеются сведения о получении соединения железа в степени окисления +8: См. Киселев Ю. М., Копелев Н. С., Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Доклады АН СССР, 1987, т. 292, н. 3, с. 628). Низшие степени окисления эти металлы проявляют с соединениях с π-акцепторными лигандами, например, в карбонилах: K 2 , K. Величина наиболее устойчивой степени окисления при движении по периоду монотонно убывает: для железа наиболее характерна степень окисления +3, кобальт в водных растворах существует преимущественно в степени окисления +2, а в комплексах +3, никель – исключительно в степени окисления +2. Это согласуется с возрастанием третьих энергий ионизации в ряду Fe – Co – Ni (табл. 6.1.). Ионы Ni 2+ устойчивы к окислению кислородом воздуха при любом рН, соли кобальта(II) устойчивы в кислой и нейтральной средах, а в присутствии ОН-ионов окисляются, железо(II) превращается в железо(III) под действием кислорода (E 0 (O 2 /H 2 O) = 1.229 B, pH = 0, и 0.401 B, pH = 14) при любом рН. Восстановительная активность металлов триады также убывает при движении по 3d-ряду (табл. 6.2.).
Таблица 6.2. Стандартные электродные потенциалы M(III)/M(II) и M(III)/M(0) для элементов триады железа
Изменение степеней окисления, устойчивых в водных растворах, можно представить в виде схемы:
Примеры соединений элементов 8 – 10 групп с различными степенями окисления приведены в табл. 6.3. Для ионов с электронными конфигурациями d 3 (Ru +5), d 5 (Fe +3 ,) и d 6 (Fe +2 , Co +3 , Rh +3 , Ir +3) характерны октаэдрические комплексы, для конфигураций d 4 (Ru +4 , Os +4) и d 7 (Co +2) – тетрагонально искаженные октаэдрические, возникающие вследствие эффекта Яна-Теллера, для d 8 – октаэдрические (Ni +2 с лигандами слабого и среднего поля)– или плоско-квадратные (Pd +2 , Pt +2 , а также Ni +2 с лигандами сильного поля). Молекулы и ионы с тетраэдрической геометрией возникают при взаимодействии ионов металлов с объемными лигандами (PR 3 , Cl – , Br – , I –) или при полностью заполненном d-подуровне (d 10 , Pd 0 , Rh –1 , Ru –2).
Последовательное уменьшение атомных и ионных радиусов при движении по периоду приводит к постепенному уменьшению максимальных координационных чисел от 10 у железа (в ферроцене) до 8 у кобальта (в 2–) и 7 у никеля (в комплексах с макроциклическими лигандами). Тяжелые аналоги железа – рутений и осмий также редко повышают координационное число более шести. Для платины(II) и палладия(II), имеющих электронную конфигурацию d 8 , наиболее характерны плоско-квадратные комплексы с координационным числом 4.
Другим следствием уменьшения ионных радиусов является некоторое убывание значений произведения растворимости гидроксидов M(OH) 2 , а, следовательно, и их констант основности при движении по 3d-ряду:
Mn(OH) 2 Fe(OH) 2 Co(OH) 2 Ni(OH) 2
ПР, 20 °C 1.9×10 –13 7.1×10 –16 2.0×10 –16 6.3×10 –18
В этом же направлении возрастает и степень гидролиза солей с одноименными анионами. Это приводит к тому, что при действии на соли марганца(II) и железа(II) раствором среднего карбоната натрия в осадок выпадают средние карбонаты, а ионы кобальта и никеля в этих условиях дают основные соли. Увеличение пирсоновой мягкости катионов 3d-металлов при движении по периоду по мере заполнения d-подуровня и уменьшения ионных радиусов обусловливает усиление связи M-S по сравнению с М-О. Это наглядно иллюстрирует монотонное изменение произведений растворимости сульфидов:
MnS FeS CoS NiS CuS
ПР, 20 °C 2.5×10 –13 5.0×10 –1 8 2.0×10 – 25 2.0×10 – 26 6.3×10 – 36
Так, марганец и железо встречаются в природе преимущественно в виде кислородных соединений, а следующие за ними железо, кобальт, никель и медь – в полисульфидных рудах.
Таблица 6.3. Степени окисления, электронные конфигурации, координационные числа (К.Ч.) и геометрия молекул и ионов
| Электронная Конфигурация | К.Ч. | Геометрия | Восьмая группа | Девятая группа | Десятая группа | ||||
| Степень окисления | Примеры | Степень окисления | Примеры | Степень окисления | Примеры | ||||
| d 10 | тетраэдр | –2 | 2– , M = Fe, Ru, Os | –1 | – , M = Co, Rh | Ni(CO) 4 , M(PF 3) 4 , M = Pd, Pt | |||
| d 9 | тригональная бипирамида | –1 | 2– | – | +1 | – | |||
| – | Co 2 (CO) 8 , M 4 (CO) 12 , M = Rh, Ir | – | |||||||
| октаэдр | |||||||||
| d 8 | октаэдр | – | +1 | – | +2 | 2+ , 3+ | |||
| тригональная бипирамида | , | 3– | |||||||
| – | – | 2– | |||||||
| тетраэдр | |||||||||
| – | RhCl(PPh 3) 2 | 2– . 2– , M = Pd, Pt | |||||||
| квадрат | |||||||||
| d 7 | октаэдр | +1 | + | +2 | 2+ , Rh 2 (CH 3 COO) 4 (H 2 O) 2 | +3 | 3– , M = Ni, Pd | ||
| тетраэдр | – | 2– | – | ||||||
| d 6 | тетраэдр | +2 | 2– | +3 | 5– | +4 | 2– , 2– , M = Pd, Pt | ||
| октаэдр | 2+ , 4– | 3+ | – | ||||||
| d 5 | тетраэдр | +3 | – | +4 | – | +5 | – | ||
| октаэдр | 3+ , 3– | 2– , 2– , M = Co, Rh | – | ||||||
| d 4 | тетраэдр | +4 | +5 | – | +6 | PtF 6 | |||
| октаэдр | 2– , M = Ru, Os | – , M = Rh, Ir | – | ||||||
| d 3 | тетраэдр | +5 | 3– , – , M = Ru, Os | +6 | MF 6 , M = Rh, Ir | ||||
| d 2 | тетраэдр | +6 | 2– , 2– , | – | |||||
| d 1 | тетраэдр | +7 | – , M = Ru, Os | – | |||||
| октаэдр | OsOF 5 | – | |||||||
| пентагональная бипирамида | OsF 7 | – | |||||||
| d 0 | тетраэдр | +8 | MO 4 , M = Ru, Os | – |
ДОПОЛНЕНИЕ. Биохимия железа.
Хотя в организме взрослого человека содержится всего около 4 г железа, оно играют важнейшую роль в процессах переноса кислорода к тканям и клеткам, удаления углекислого газа, окислительного фосфорилирования. Три четверти атомов железа в организме находятся в форме гемоглобина, состоящего из порфиринового комплекса железа, называемого гемом, и белка глобина. Гемоглобин обеспечивает транспорт кислорода к тканям организма, а родственный ему белок миоглобин, имеющий более простое строение и в отличие от гемоглобина не обладающий четвертичной структурой, – обусловливает способность тканей запасать кислород. Гемоглобин содержится в эритроцитах крови, а миоглобин присутствует в мышечной ткани. Оба соединения имеют красный цвет, обусловленный наличием в них атома железа в степени окисления +2, а окисление железа приводит к потере их биологической активности! В структуре белка гем расположен в щели между двумя спиралями, образованными полипептидной цепью. Порфириновый комплекс обепечивает плоско-квадратную координацию атома железа четырьмя атомами азота порфиринового цикла. Атом азота имидазольного кольца аминокислоты гистидина, принадлежащей ближайшей полипептидной цепи, дополняет координационное число железа до пяти. Таким образом, в неоксигенированной форме гемоглобина шестое положение в координационной сфере атома железа остается вакантным. Туда и присоединяется молекула кислорода. При присоединении кислорода атом железа выходит из плоскости порфиринового цикла на 0,02 нм по сравнению с дезокси-формой. Это приводит к конформационным изменениям в расположении полипептидных цепей. При этом комплекс становится диамагнитным за счет перехода атома железа в низкоспиновое состояние:
В артериальной крови преимущественно находится оксигемоглобин, а по мере того, как содержащиеся в нем молекулы кислорода переходят в миоглобин, цвет крови станоится более темным – это свидетельствует о возвращении гема в прежнюю дезокси-форму. Гемоглобин не только перносит кислород от легких к периферическим тканям, но и ускоряет транспорт углекислого газа от тканей к легким. Сразу после высвобождения кислорода, он связывает примерно 15 % СО 2 , растворенного в крови.
Молекула СО способна образовывать с гемом более прочный комплекс, чем молекула кислорода, тем самым препятствуя его транспорту от легких к тканям. Именно поэтому вдыхание угарного газа приводит к смерти от нехватки кислорода. Аналогичную роль играет также и цианид-ион, хотя его токсичность обусловлена, главным образом, взаимодействием с другими железо-содержащими гемопротеинами – цитохромами. Цитохромы участвуют в окислительном фосфорилировании – протекающем в митохондриях окислении пирувата, образующегося при первичном окислении углеводов. Выделяющаяся при этом энергия накапливается в форме высокоэнергетических связей молекулы АТФ. В сложной цепи окислительного фосфорилирования цитохромы a, b и с являются переносчиками электронов от одного фермента к дургому и, в конечном счете, – к кислороду. При этом атом железа постоянно меняет свою степень окисления.
Наиболее изучен цитохром Р 450 , представляющий собой гем, отличающийся от гема в гемоглобине набором заместителей и содержащий железо +3, координированное молекулой воды и атомом серы, принадлежащим аминокислоте цистеину (Рис.6.1. Модель активного центра цитохрома Р 450 , окруженного белковой частью молекулы). Его роль заключается в гидроксилировании чуждых организму липофильных соединений, образующихся в качестве побочных продуктов или попадающих в организм извне:
R–H + O 2 + 2e – + 2H + ¾® ROH + H 2 O
На первой стадии (Рис.6.2. Каталитический цикл цитохрома Р 450). Цитохром присоединяет молекулу субстрата, который затем (стадия 2) подвергается восстановлению другим ферментом. Тртья стадия – присоединение кислорода, аналогична описанной выше для гемоглобина. В образовавшемся при этом низкоспиновом комплексе железа происходит восстановление координированной молекулы О 2 до пероксид-иона (стадия 4), которое в результате внутримолекулярного элеткронного переноса приводит к оксоферрильному комплексу, содержащему железо в степнеи окисления +5 (стадия 5). При его восстановлении отделяется окисленный субстрат, а цитохром переходит в исходное состояние (стадия 6).
Гем также лежит в основе каталаз и пероксидаз – ферментов, катализирующих реакции окисления пероксидом водорода. Одна молекула каталазы за секунду способна вызвать разложение 44000 молекул H 2 O 2 .
В окислительном фосфорилировании наряду с цитохромами участвуют ферредоксины – железо-серные белки, активным центром которых является кластер, содержащий атом железа, сульфидные мостики и остатки аминокислоты цистеина (Рис.6.3. Структура бактериального ферредоксина (а), активный центр ферредоксина (б)). Найденные в бактериях ферредоксины, содержащие по восемь атомов железа и серы, играют ключевую роль в процессах фиксации атмосферного азота. В молекуле бактериального ферредоксина обнаружены две одинаковые группировки Fe 4 S 4 , имеющие форму куба и находящиеся на расстоянии 1,2 нм друг от друга. Эти два кластера расположены внутри полости, образованной цепями из связанных друг с другом амнокислот. В состав нитрогеназы (см. стр. 169, том 2) входят также белки с молекулярной массой около 220 тысяч, содержащие два атома молибдена и до 32 атомов железа. (Р. Марри, Д. Греннер, П. Мейес, В. Родуэлл, Биохимия человека, М., Мир, 1993).
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ
6.2. Распространенность в природе, получение и применение простых веществ 8 – 10 групп.
По распространенности в природе среди элементов 8 – 10 групп безусловным лидером является железо, точнее, его изотоп 56 Fe, ядра которого имеют наибольшую энергию связи протонов и нейтронов, и, следовательно, обладают высокой стабильностью.
Действительно, количество атомов железа во Вселенной существенно превосходит число атомов любого из соседних элементов в Периодической системе и по порядку близко к водороду и гелию. Например, на Солнце содержание водорода оценивают в 1×10 12 условных единиц, гелия – в 6,31×10 10 , а железа – в 3,16×10 17 . Это объясняется тем, что ядро нуклида 56 Fe принадлежит к числу магических, то есть имеющих полностью заполненные ядерные оболочки. При возрастании числа нуклонов в ядре энергия связи на нуклон вначале быстро увеличивается, достигая максимума как раз на ядре железа, а затем постепенно убывает (Рис. 6.4. Энергия связи на нуклон как функция порядкового номера элемента).(Р.Дж. Тейлер, Происхождение химических элементов, М., Мир, 1975).
По содержанию в земной коре железо стоит на четвертом месте (4,1 %), уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию, никель (8×10 –3 %) входит во вторую десятку, кобальт (2×10 –3 %) – в третью, а платиновые металлы являются редкими (Ru 10 –7 %, Pt 10 –7 %, Pd 6×10 –8 %, Rh 2×10 –8 %, Os 10 –8 %, Ir 3×10 –10 %). В земной коре железо представлено главным образом гематитом Fe 2 O 3 (красный железняк), магнетитом Fe 3 O 4 (магнитный железняк), лимонитом Fe 2 O 3 ×xH 2 O (бурый железняк), сидеритом FeCO 3 (железный шпат, шпатовый железняк), ильменитом FeTiO 3 и серо-содержащим минералом пиритом FeS 2 (железный колчедан). В целом известно более 300 железо-содержащих минералов. Значительное количество железа входит в состав различных силикатов и алюмосиликатов, составляющих горные породы. При их выветривании соединения железа, главным образом оксид и оксогидроксид железа(III), попадают в кварцевый песок, глины и почву, придавая им желто-коричневый, землистый цвет. В свободном виде на земле встречается железо метеоритного происхождения, часто в виде сплава с никелем. Известно и самородное железо в виде чешуек или мелких листочков, вкрапленных в базальты. Лишь изредка оно образует отдельные куски. Такие находки настолько редки, что в каменном и бронзовом веке изготовляемые из него орудия труда ценились намного дороже золота. Земная мантия содержит значительные количества железа в форме шпинелей, силикатов, оксидов. Считается, что железо с примесью никеля и серы является основной частью земного ядра. В поверхностном слое Луны содержание железа достигает 0,5 %.
Освоение получения железа из железной руды послужило началом железного века. Для восстановления оксидов железа углем требуется температура выше 1400 °C, которую не мог дать обычный костер. Именно поэтому на ранних стадиях развития общества железные руды не были доступны в качестве сырья для получения металла. Людям приходилось ограничиваться лишь случайными находками метеоритного железа. В начале первого тысячелетия до н.э. был освоен сыродутный способ восстановления руды, основанный на использовании горна – сооружения из камней, обмазанных глиной. В стенах горна оставлялись отверстия, в которые по специальным глиняным трубкам – соплам – при помощи кожаных мешков, называемых мехами, нагнетали воздух. В горн засыпали древесный уголь и железную руду, а сверху разводили костер. Образующийся металл сваривался в крицу – пористую массу, из которой ковкой получали изделия. На смену сыродутному способу пришло доменное производство. Это произошло в результате увеличения высоты печи, потребовавшей также введение флюсов – спецальных добавок, образующих легкоплавкие шлаки с содержащейся в руде пустой породой. Поскольку в доменной печи, в отличие от горна, расплавленный металл длительное время контактирует с углем, он науглероживается, превращаясь в чугун. Это требует лишней операции по «переделу» чугуна в сталь и железо. Первые доменные печи появились в Нидерландах в конце XIV – начале XV вв, в XVI столетии они достигали высоты 4 – 5 м. В Росии доменное производство возникло в XVII в, а в следующем столетии получило развитие на Урале.
Дополнение. Диаграмма состояния системы железо – углерод.
Диаграмма состояния системы Fe-C в области до 6,5 масс. % С, изображенная на рис.6.5 а, имеет важное значение в металлургии для целенаправленного производства различных сортов сталей и чугунов. Чистое железо кристаллизуется в трех модификациях, α, γ и δ, каждая из которых растворяет некоторое количество углерода и устойчива в некотором интервале температур. Твердые растворы углерода в этих модификациях, α-Fe, γ-Fe и δ-Fe-C, называют α-ферритом, γ-аустенитом и δ-ферритом, соответственно. α-Fe и δ-Fe имеют кубическую объемно-центрированную и γ-Fe – кубическую гране-центрированную решетки. Растворимость углерода оказывается наибольшей в аустените (γ-Fe).
Расплавы, содержащие до 1,75 масс. % C, после быстрого охлаждения до 1150 о С представляют собой однородный твердый раствор – аустенит. Из этих сплавов получается сталь. В расплавах, содержащих более 1,75 % С после охлаждения до 1150 о С, кроме твердого аустенита, имеется еще жидкая эвтектика состава точки А (рис. 6.5.а) При охлаждении ниже 1150 о С она кристаллизуется и заполняет тонкой смесью кристаллов пространство между кристаллами аустенита. Получающиеся твердые системы представляют собой чугун. В зависимости от условий эвтектика может кристаллизоваться двумя способами. При быстром охлаждении затвердевшая эктектика состоит из кристаллов аустенита и неустойчивых кристаллов Fe 3 C, называемых цементитом. При медленном же охлаждении образуется смесь кристаллов аустенита и устойчивого графита. Чугун, содержащий цементит, называют белым, а содержащий графит – серым. Затвердевшая эвтектика из аустенита и цементита называется ледебуритом, причем из расплава, содержащего 4,3 % С, выделяется только ледебурит.
При охлаждении аустенита ниже 1150 о С происходит его перекристаллизация. Из твердых растворов, содержащих менее 0,9 масс. % С, в первую очередь выделяется феррит α- Fe (см. вставку на рис. 6.5.а), а из растворов, содержащих более 0,9 масс. % C, первично выделяется цементит, который называется вторичным цементитом. В обоих случаях состав остающегося твердого раствора приближается к эвтектоидной точке В. В этой точке происходит одновременное выделение кристаллов феррита и цементита в виде тонкой слоистой смеси, называемой перлитом. Расплав, содержащий 0,9 % С, при охлаждении может образовать чистый перлит, не содержащий выделившиеся ранее крупные кристаллы феррита или Fe 3 C.
Регулируя состав исходного расплава, скорость охлаждения и время нагревания при выбранных по диаграмме температурах, можно получить сплавы с разными микроструктурой, составом, ориентацией и напряжениями в кристаллах. Если затем полученную системы очень быстро охладить (закалить), то все дальнейшие превращения сильно тормозятся, и созданная структура сохраняется, хотя термодинамически оказывается неустойчивой. Это и есть путь получения различных сортов сталей.
Рис. 6.5. Фазовая диаграмма системы железо-углерод
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.
В настоящее время железную руду восстанавливают коксом в доменных печах, при этом расплавленное железо частично реагирует с углеродом, образуя карбид железа Fe 3 C (цементит), а частично растворяет его. При затвердевании расплава образуется чугун . Чугун, используемый для получения стали, называют передельным. Сталь , в отличие от чугуна, содержит меньшее количество углерода. Лишний углерод, содержащийся в чугуне, необходимо выжечь. Этого добиваются, пропуская над расплавленным чугуном воздух, обогащенный кислородом. Существует и прямой метод получения железа, основанный на восстановлении окатышей магнитного железняка природным газом или водородом:
Fe 3 O 4 + CH 4 = 3Fe + CO 2 + 2H 2 O.
Очень чистое железо в виде порошка получают разложением карбонила Fe(CO) 5 .
ДОПОЛНЕНИЕ. Сплавы железа.
Сплавы на основе железа разделяют на чугуны и стали.
Чугун – сплав железа с углеродом (содержит от 2 до 6 % С), содержащий углерод в виде твердого раствора, а также кристаллы графита и цементита Fe 3 C. Различают несколько видов чугуна, отличающихся по свойствам и цвету излома. Белый чугун содержит углерод в виде цементита. Он обладает высокой хрупкостью и не находит непосредственного применения. Весь белый чугун идет на передел в сталь (передельный чугун). Серый чугун содержит включения графита – они хорошо видны на изломе. Он менее хрупок, чем белый, и используется для изготовления маховых колес, радиаторов водяного отопления. Добавка в расплав небольшого количества магния вызывает выделение графита не в виде пластинок, а в форме шарообразных включений. Такой модифицированный чугун обладает высокой прочностью и используется для изготовления коленчатых валов двигателей. Зеркальный чугун, содержащий 10 – 20 % марганца и около 4 % углерода, используется в качестве раскислителя при производстве стали.
Рис.6.6. Серый чугун (а) и сверхпрочный чугун (б) под микроскопом.
Сырьем для производства чугуна служат железная руда и кокс. Выплавку чугуна производят в домнах – больших печах, высотой до 80 м, выложенных изнутри огнеупорным кирпичом, а сверху покрытых стальным кожухом. Верхняя часть доменной печи называется шахтой, нижняя часть – горном, а верхнее отвертие, служащее для загрузки шихты, – колошником. Снизу в печь подают горячий воздух, обогащенный кислородом. В верхней части горна происходит сгорание угля с образованием углекислого газа. Выделяющейся при этом теплоты оказывается достаточным для протекания процесса. Углекислый газ, проходя через слои кокса, восстанавливается до оксида углерода (II) CO, который, реагируя с железной рудой, восстанавливает ее до металла. Для удаления содержащихся в руде примесей, например, кварцевого песка SiO 2 , в печь добавляют флюсы – известняк или доломит, которые разлагаются до оксидов CaO, MgO, связывающих шлак в легкоплавкие флюсы (CaSiO 3 , MgSiO 3). Помимо железа, кокс восстанавливает также и примеси, содержащиеся в руде, например, фосфор, серу, марганец, частично – кремний:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C = 3CaO + 5CO + 2P,
CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO,
MnO + C = Mn + CO,
SiO2 + 2C = Si + 2CO.
В расплавленном металле сера присутствует в виде сульфида FeS, фосфор – в виде фосфида Fe 3 P, кремний – в виде силицида SiC, а избыточный углерод – в виде карбида Fe 3 C (цементита). Выходящие из домны газы называют доменными или колошниковыми. Примерно на одну треть по объему они состоят из угарного газа, поэтому их используют как топливо для подогрева воздуха, поступающего в доменную печь.
РИС. 6.7 Схема доменной печи
Сталь – сплав железа с углеродом (содержит от 0.5 до 2 % С), содержащий углерод только в виде твердого раствора. Сталь тверже железа, труднее гнется, более упруга, легче ломается, хотя и не так хрупка, как чугун. Чем больше в ней содержание углерода, тем она тверже. В обычных сортах стали допускается не более 0,05 % серы и 0,08 % фосфора. Даже незначительная примесь серы делает сталь хрупкой при нагревании, в металлургии это свойство стали называют красноломкостью. Содержание в стали фосфора вызывает хладноломкость – хрупкость при низких температурах Закаленная сталь образуется при резком охлаждении стали, нагретой до температуры красного каления. Такая сталь обладает высокой твердостью, но хрупка. Из закаленной стали изготавливают режущий инструмент. При медленном охлаждении получается отпущенная сталь – она мягкая и пластичная. Введением в расплав легирующих добавок (легированием ) – хрома, марганца, ванадия, и др, получают специальные сорта стали. Сталь, содержащая более 13 % хрома, утрачивает способность корродировать на воздухе, становится нержавеющей. Ее используют в хиимческой промышленности, в быту, в строительстве. Особо прочные стали, содержащие ванадий, используются для отливки брони.
Сырьем для производства стали служит чугун, и суть происходящих при выплавке процессов заключается в удалении из сплава излишнего количества углерода. Для этого через расплавленный чугун пропускают кислород, который окисляет углерод, содержащийся в чугуне в виде графита или цементита, до угарного газа СО. Однако при этом часть железа также окисляется кислородом до оксида:
2Fe + O 2 = 2FeO.
Для обратного восстановления FeO до железа, в расплав вводят раскислители, как правило, это активные металлы – марганец, барий, кальций, лантан. Они восстанавливают окислившееся железо до металла:
Mn + FeO = MnO + Fe,
а затем отделяются от расплава, всплывая на его поверхность в виде легкоплавких шлаков, взаимодействуя либо с футеровкой печи, либо со специально добавленными флюсами :
MnO + SiO 2 = MnSiO 3 .
Выплавку стали проводят в специальных печах. В зависимости от типа печей различают несколько способов сталеплавильного производства. В мартеновской печи плавильное пространство представляет собой ванну, перекрытую сводом из огнеупорного кирпича (Рис.6.8. Сталелитейное производство: (а) Мартеновская печь, Кислородный конвертер). В верхнюю часть печи впрыскивают топливо – им служит природный газ или мазут. Теплота, выделяющаяся при его горении, нагревает шихту и вызывает ее плавление. За 6 – 8 часов, в течение которых расплавленный чугун находится в мартеновской печи, в нем постепенно выгорает углерод. После этого расплавленную сталь выливают и через некоторое время вновь загружают чугун. Мартеновский процесс является периодическим. Главное его преимущество заключается в том, что получаемую сталь можно разливать в крупные формы. По производительности мартеновский процесс уступает кислородно-конверторному, который проводят не в крупных печах, а в небольших конвертерах – аппаратах грушевидной формы, сваренных из стали и выложенных изнутри огнеупорным кирпичом. Сверху через конвертор, укрепленный на горизонтальной оси, продувают воздух, обогащенный кислородом. Образующиеся оксиды марганца и железа реагируют с силикатной футеровкой конвертора, образуя шлаки. Процесс длится около 40 мин, после чего конвертер переводят в наклонное положение и последовательно выливают расплавленную сталь и шлаки (Рис.6.8. б). Конвертеры с футеровкой из силикатного кирпича, называемые бессемеровскими по имени английского изобретателя Генри Бессемера, не пригодны для выплавки стали из чугунов, содержащих фосфиды железа. Для передела чугунов, богатых фосфором, используют томасовские конвертеры, которые изнутри выложены известняком или доломитом. Выплавку стали проводят в присутствии извести, которая связывает содержащийся в чугуне фосфор в фосфаты, образующие шлак (томасовский шлак), который используют в качестве удобрения. Легированные стали выплавляют в электропечах при температуре выше 3000 °C. Это позволяет получать стали с особыми свойствами, в том числе сверхпрочные и тугоплавкие.
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ
Кобальт встречается в природе, главным образом, в виде соединений с мышьяком, смальтита CoAs 2 (кобальтового шпейса) и кобальтита CoAsS (кобальтового блеска), однако эти минералы слишком редки и не образуют самостоятельных месторождений. Также он входит в состав комплексных медно-кобальтово-никелевых и медно-кобальтовых сульфидных руд, в небольших количествах содержится в глинах и сланцах, которые образовались в условиях недостатка кислорода.
Никель, подобно кобальту, имеет высокое сродство к постпереходным элементам пятого периода – мышьяку и сере, а из-за близости ионных радиусов часто изоморфен соединениям кобальта, железа, и меди. Благодаря этому, большие количества никеля в литосфере связаны в полисульфидные медно-никелевые руды. Среди сульфидных минералов наибольшее значение имеют миллерит NiS (желтый никелевый колчедан), пентландит (Fe, Ni) 9 S 8 , хлоантит NiAs 2 (белый никелевый колчедан). Другим важным никелевым сырьем являются серпентиновые породы, представляющие собой основные силикаты, например, гарниерит (Ni, Mg) 6 ×4H 2 O. В небольших количествах соединения никеля содержатся в ископаемых углях, сланцах, нефти.
Главным сырьем для производства кобальта и никеля служат полисульфидные руды (сноска: силикаты и другие кислородсодержащие никелевые руды предварительно переводят в сульфиды сплавлением с обезвоженным гипсом и углем при 1500 °C: CaSO 4 + 4C = CaS + 4CO; 3NiO + 3CaS = Ni 3 S 2 + 3CaO + S). Агломерированную руду смешивают с серной кислотой и переплавляют в шахтной печи в штейн, состоящий из сульфидов железа, кобальта, никеля и меди. Это позволяет отделить его от силикатов, образующих шлаки. При охлаждении расплавленного штейна сульфиды выделяются в кристаллическом виде. Их измельчают, а затем нагревают до 1300 °C в токе воздуха. Способность сульфидов к окислению убывает в ряду FeS > CoS > Ni 3 S 2 , поэтому сначала с кислородом реагирует сульфид железа, который превращают в шлак добавлением кремнезема. Дальнейшее окисление приводит к образованию оксидов кобальта и никеля
2Ni 2 S 3 + 7O 2 = 6NiO + 4SO 2 .
Их переводят в раствор обработкой серной кислотой или прибегая к анодному окислению. Примесь меди удаляют введением никелевого порошка, восстанавливающего ее до простого вещества. Кобальт и никель обладают близкими химическими свойствами. Для их разделения раствор подщелачивают и обрабатывают хлоратом натрия, кторый окисляет лишь ионы кобальта:
2CoSO 4 + Cl 2 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O = 2Co(OH) 3 ¯ + 2NaCl + 3CO 2 + 2Na 2 SO 4 .
В слабокислой среде кобальт остается в осадке в форме гидроксида, а никель переходит в раствор в виде соли, которую переводят в гидроксид. Оксиды, полученные прокаливанием гидроксидов, восстанавливают углем:
Co 3 O 4 + 4C = 3CO + 4CO,
NiO + C = Ni + CO.
При восстановлении образуются также и карбиды Co 3 C, Ni 3 C, для их удаления оксид берут в избытке:
Ni 3 C + NiO = 4Ni + CO.
Для получения более чистых металлов применяют электролитическое рафинирование. Оно позволяет выделить также и платиновые металлы, содержавшиеся в штейне.
Более половины производимых кобальта и никеля расходуется на производство сплавов. Магнитные сплавы на основе кобальта (Fe-Co-Mo, Fe-Ni-Co-Al, Sm-Co) способны сохранять магнитные свойства при высоких температурах. Металлокерамические сплавы, представляющие собой карбиды титана, вольфрама, молибдена, ванадия и тантала, цементированные кобальтом, идут на изготовление режущих инструментов. Стали с большим содержанием никеля и хрома не корродируют на воздухе, из них делают хирургические инструменты, аппаратуру для химической промышленности. Жаростойкий хромо-никелевый сплав нихром, соедржащий 20 – 30 % хрома, обладает высоким электрическим сопротивлением, из него делают спирали электронагревателей. В качестве нагревательных элементов также используют медно-никелевые сплавы константан (40 % Ni, 60 % Cu) и никелин (30 % Ni, 56 % Cu, 14 % Zn), из монеля (68 %Ni, 28 % Cu, 2,5 % Fe, 1,5 %Mn) чеканят монету.
Важное значение имеют суперсплавы – материалы на основе железа, кобальта или никеля, специально разработанные для эксплуатации при высоких температурах. Они обладают высокой коррозионной стойкостью, сохраняют прочность в интервале температур, при которых работают газовые турбины, характеризуются высоким модулем упругости и низким коэффициентом термического расширения. По сочетанию стойкости к окислению и прочности эти материалы не находят себе равных. Многие суперсплавы имеют кубическую гранецентрированную решетку, которая, являясь наиболее плотной из всех кристаллических структур, обеспечивает исключительные термомеханические свойства материала. Сплав состоит из основы (Fe, Co, Ni), содержит добавки металлов, повышающие стойкость поверхности (Cr) и элементы (Al), формирующие кубическую γ’-фазу (γ’-Ni 3 Al), обладающую высокой прочностью и устойчивостью к окислению. Введение в суперсплавы небольших количеств углерода (0,05 – 0,2%) приводит к образованию карбидов, например, TiC, которые за время эксплуатации сплава при высоких температурах постепенно превращаются в карбиды состава М 23 С 6 и М 6 С, легко поддающиеся воздействию термической обработки. Образующийся при этом углерод переходит в форму твердого раствора. Таким образом, структуру суперсплава можно представить в виде твердого раствора с мелкокристаллическими включениями интерметаллидов и карбидов, обеспечивающих его твердость и прочность. Дополнительное легирование способствует замедлению диффузионных процессов, повышению стабильности структуры при высоких температурах. Одним из первых суперсплавов был разработанный в 1935 г Rex-78, на 60 % состоящий из железа, на 18 % - из Ni, на 14 % - из Cr, и также содержащий небольшие количества молибдена, титана, меди, бора, углерода. Его используют для изготовления рабочих лопаток турбин и сопел (Суперсплавы II. Жаропрочные материалы для аэрокосмических и промышленных энергоустановок, М., Металлургия, 1995)
Мелкодисперсные кобальт и никель обладают высокой каталитической актвиностью. Тонкий порошок кобальта, осажденный на носителе, служит активным катализатором гидрокарбонилирования по Фишеру-Тропшу. Никель часто заменяет платину в процессах гидрирования, например, растительных жиров. В лаборатории каталитически активный мелкодисперсный порошок никеля (скелетный никель, никель Ренея) получают обработкой никель-алюминиевого сплава щелочью в инертной или восстановительной атмосфере. Никель идет на производство щелочных аккумуляторов.
Многие соединения кобальта ярко-окрашены и издревле используются в качестве пигментов для приготовления красок: алюминат кобальта CoAl 2 O 4 («синий кобальт», «гжельская синяя») имеет синий цвет, станнат Co 2 SnO 4 («церулеум», «небесно-голубой»)– голубой с синеватым оттенком, фосфаты Co 3 (PO 4) 2 («кобальт фиолетовый темный») и CoNH 4 PO 4 ×H 2 O («кобальт фиолетовый светлый») – красновато-фиолетовые, смешанный оксид кобальта(II) и цинка CoO×xZnO («зеленый кобальт») – ярко-зеленый, силикаты кобальта («шмальта», «кобальтовое стекло») – темносиние (Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин, Химия и технология пигментов, Л., Химия, 1974). Добавление оксида кобальта в стекло придает ему синий цвет.
Железные пигменты обычно имеют желто-коричневый или красно-коричневый цвет различных оттенков. Среди природных пигментов наиболее известны охра – кристаллический оксогидроксид FeOOH и сиена, содержащая глину. При прокаливании они дегидратируются, приобретая красный цвет. Коричневая умбра образуется при выветривании железных руд, содержащих марганец. Черным пигментом является магнетит.
Платиновые металлы встречаются в природе преимущественно в самородном виде – в форме простых веществ, сплавов между собой и с другими благодородными металлами. В очень небольших количествах они входят в состав некоторых полисульфидных руд, крайне редки находки их собственных сульфидных минералов, например, лаурита RuS 2 , куперита PtS. Среднее суммарное содержание платиновых металлов в уральских сульфидных радах составляет 2 – 5 граммов на тонну. В природе зерна платины часто встречаются в тех же россыпях, что и золото, поэтому в виде отдельных включений они иногда заметны на поверхности древних золотых изделий, преимущественно египетского происхождения. Большие запасы самородной платины сосредоточены в южноамериканских Андах. В составляющих их породах крупинки платины вместе с частицами золота часто оказываются включенными в пироксены и другие основные силикаты, из которых в результате эрозии они переходят в речные пески. Намытое из них золото содержит мелкие кристаллы платины, отделить которые необычайно трудно. В средние века к этому и не стремились: примесь тяжелых зернышек лишь увеличивала массу драгоценного металла. Изредка встречаются и крупные самородки платины, вплоть до девяти килограммов. Они обязательно содержат примеси железа, меди, платиноиодов, а иногда, золота и серебра. Например, металл из месторождения Чоко в Колумбии, разрабатывавшегося еще древними инками, имеет примерный состав Pt 86,2 %, Pd 0,4 %, Rh 2,2 %, Ir 1,2 %, Os 1,2 %, Cu 0,40 %, Fe 8,0 %, Si 0,5 %. Самородный иридий содержит 80 – 95 % Ir, до 2,7 % Ru, до 6,1 % Pt; осмий – 82 – 98,9 % Os, 0,9 – 19,8 % Ir, до 10 % Ru, 0,1 – 3.0 % Pt, до 1,3 % Rh, до 1 % Fe.
В России первая платиновая россыпь была открыта в 1824 г на Северном Урале, вскоре в районе Нижнего Тагила начались разработки месторождений. С этого времени и вплоть до 1934 г на рынке мировых поставщиков платины лидировала Россия, уступив место сначала Канаде, а с 1954 г – ЮАР, обладающей крупнейшими месторождениями металла.
ДОПОЛНЕНИЕ. Аффинаж.
Аффинажем называют получение благородных металлов высокой чистоты. Аффинаж платиновых металлов основан на разделении химических соединений этих элементов, благодаря различию некоторых их свойств – растворимости, летучести, реакционной способности. Сырьем служат обогащенные шламы, оставшиеся от медных и никелевых производств, полученные растворением лома технических изделий, содержащих драгоценные металлы, в том числе отработанных катализаторов. Шламы содержат платиновые металлы, а также золото, серебро, медь, железо. Для удаления кремнезема и неблагородных металлов в большинстве технологических схем прибегают к плавлению шлама со свинцовым глетом и древесным углем. При этом неблагородные металлы, содержащиеся в шламе, окисляются свинцовым глетом до оксидов, а образующийся свинец концентрирует в себе серебро, золото и металлы платиновой группы. Полученный свинцовый королек, называемый также веркблеем, подвергают купелированию – окислительному плавлению на капели – пористом сосуде из костяной золы, магнезита и портландцемента. При этом большая часть свинца окисляется и поглощается материалом капели. После купелирования сплав обрабатывают серной кислотой для удаления серебра. Теперь он содержит благородные металлы. Важнейшей операцией аффинажа является взаимодействие с царской водкой (Рис.6.9. Упрощенная схема аффинажа благородных металлов), в которой растворяется большая часть золота, палладия и платины, а рутений, осмий, родий и иридий преимущественно остаются в осадке. Для отделения золота от платины и палладия на раствор действуют железным купоросом, что приводит к выделению золота в свободном виде. Палладий и платину, присутствующие в растворе в форме хлоридов и хлоридных комплексов, разделяют основываясь на различной растворимости солей. Многочасовое кипячение шлама в царской водке приводит к частичному переходу в раствор и других платиновых металлов, поэтому полученная по данной схеме платина содержит примеси родия и иридия. Из остатка, нерастворимого в царской водке, родий выделяют сплавлением с гидросульфатом натрием. При выщелачивании плава он переходит в раствор в форме комплексных сульфатов. Рутений, осмий и иридий, устойчивые к кислотному вскрытию, подвергают окислительному сплавлению со щелочью. Раствор, полученный при выщелачивании плава, содержит рутенаты и осматы, а большая часть иридия переходит в осадок в форме диоксида. Отделение рутений от осмия основано на возгонке их высших оксидов с улавливанием их раствором соляной кислоты. При этом оксид рутения восстанавливается и переходит в раствор, а осмиевый ангидрид переходит в газовую фазу и частично уходит в атмосферу. Это неудивительно, так как осмий – наименее востребованный из платиновых металлов. Точная схема аффинажа подбирается под конкретное сырье в зависимости от процентного содержания в нем различных металлов.
КОНЕЦ ДОПОЛНЕНИЯ.
Благодаря высокой температуре плавления, платина, в отличие от золота и серебра, не плавилась в горне, не поддавалась ковке ни в холодном, ни в горячем виде. Поэтому металл долгое время не находил практического применения, он пользовался спросом лишь у лишь фальшивомонетчиков, которые подмешивали его к золоту для увеличения массы. Дело дошло до того, что король Испании в 1755 г издал указ, согласно которому всю платину, добываемую при разработке колумбийских россыпей в Чоко, надлежало тщательно отделять от золота и топить в реках. За 43 года действия указа было уничтожено до четырех тонн драгоценного металла.
Получить слиток металла впервые удалось русским инженерам в 1826 г. Для этого крупинки самородной платины растворяли в царской водке, а затем осаждали в виде пористой губчатой массы, которую формовали под прессом при 1000 °C. При этом металл приобретал ковкость и пластичность. В России с 1828 по 1845 г. чеканились платиновые монеты, а также медали, ювелирные украшения. Оправы для бриллиантов и многих других драгоценных камней, выполненные из платины, выглядят намного эффектнее, чем серебряные. Добавление платины в ювелирное серебро делает его более тяжелым и прочным. Широкое применение в ювелирном деле находит «белое золото» - серебристо-белый сплав паладия и золота в соотношении 1: 5. Интересно, что золото не смешивается с платиной в твердом виде, такой сплав представляет собой смесь твердых растворов платины в золоте и золота в платине. При увеличении процентного содержания платины цвет золота изменяется до серовато-желтого и серебристо-серого. Такие сплавы использовались ювелирами фирмы Фаберже.
Ежегодное мировое потребление платиновых металлов оценивается в 200 тонн. По цене платина немного превосходит золото, а родий, иридий, рутений и осмий – в несколько раз дороже платины. Самый дешевый из платиновых металлов – палладий. Он стоит менее 4 долларов за грамм.
Важнейшие области использования платиновых металлов представлены в таблице
Таблица 6.4. Структура потребления платиновых металлов в %
В нее не включен осмий, мировое ежегодное производство которого исчисляется всего несколькими килограммами. Хотя разработанные на его основе катализаторы гидрирования даже эффективнее платиновых, а добавление его в сплавы сильно повышает их износостойкость, осмий и его соединения пока не находят практического применения ввиду высокой стоимости.
Среди потребителей платины, родия и палладия на первом месте стоит автомобильная промышленность, которая широко внедряет сделанные на их основе катализаторы, улучшающие дожигание выхлопных газов. Эффективность их использования напрямую зависит от качества бензина – высокое содержание в нем органических соединений серы приводит к быстрому отравлению катализатора и сводит его действие на нет. В процессах риформинга используют платиново-рениевые сплавы, при гидрировании, а также при окислении аммиака до оксида азота(II) и сернистого газа до серного ангидрида – платинированный асбест, в производстве синтетического ацетальдегида (Вакер-процесс) – хлорид палладия(II). Соединения родия находят применение, главным образом, в гомогенном катализе. Среди них наиболее известен хлорид трифенилфосфинродия(I) Rh(PPh 3) 3 Cl, часто называемый катализатором Уилкинсона. В его присутствии многие процессы гидрирования протекают уже при комнатной температуре.
Благодаря высокой термостойкости и большим значениям термо-ЭДС, сплавы платиновых металлов используют при производстве термопар для измерения высоких температур: платино-родиевые термопары работают при нагревании до 1300 °C, а родиево-иридиевые – 2300 °C.
Химическая инертность и тугоплавкость делает платину и платиноиды удобными материалами для изготовления электродов, лабораторной посуды, химических реакторов, например, стеклоплавильных аппаратов. Палладий служит основным материалом для многслойных керамических конденсаторов, используемых в компьютерах, мобильных телефонах. В электротехнике платину и палладий используют для нанесения защитных покрытий на электрические контакты и сопротивления, поэтому их можно извлекать из отработанных электротехнических устойств. Препараты платины находят применение в хемиотерапии онкологических опухолевых заболеваний.
Располагается в четвертом периоде.
Атомный вес железа 55, 84, заряд ядра +26. Распределение электронов по энергетическим уровням (+26): 2, 8, 14, 2. Электронная конфигурация внешнего и предвнешнего слоя железа 3s23p63d64s2.
Таким образом, у атома железа, помимо двух s -электронов четвёртого внешнего слоя, имеется еще шесть d -электронов третьего предвнешнего слоя. Из этих d -электронов наиболее активны 4 неспаренных. Следовательно, в образовании валентных связей железа особенно активно участвует 6 электронов - 2 из внешнего и 4 из предвнешнего слоев. Наиболее распространенными степенями окисления железа являются Fe +2 и Fe +3 . Железо - один из часто встречающихся в природе элементов. По распространенности среди остальных элементов оно занимает четвертое место.
■ 57. Исходя из строения атома железа, а также распределения электронов по орбиталям, укажите возможные степени окисления этого элемента.
Железо в свободном состоянии представляет собой серебристо-серый блестящий металл с плотностью 7,87, температурой плавления 1535° и температурой кипения 2740°. Железо обладает ярко выраженными ферромагнитными свойствами, т. е. под воздействием магнитного поля намагничивается и при прекращении действия поля сохраняет магнитные свойства, само становясь магнитом. Такими свойствами обладают все элементы группы железа.
По химическим свойствам железо является весьма активным металлом. В отсутствие влаги железо на воздухе не изменяется, но при воздействии влаги и кислорода воздуха подвергается сильной коррозии и покрывается рыхлой пленкой ржавчины, представляющей собой железа, которые не защищают его от дальнейшего окисления, и железо постепенно окисляется во всей своей массе:
4Fe + 2Н2О + 3О2 = 2Fe2O3 · 2H2O
Разработан ряд методов защиты этого ценнейшего металла от коррозии.
В ряду напряжений железо располагается левее водорода. В связи с этим оно легко подвергается действию разбавленных кислот, превращаясь в соль двухвалентного железа, например:
Fe + 2НСl = FeCl2 + Н2
С концентрированными серной и азотной кислотами железо не реагирует. Эти кислоты создают на поверхности металла такую прочную и плотную пленку окиси, что металл становится совершенно пассивным и уже не вступает в другие реакции. В же время при непосредственном взаимодействии с такими сильными окислителями, как , железо всегда проявляет степень окисления +3:
2Fe + 3Сl2 = 2FeCl3
Железо вступает в реакцию с перегретым паром; при этом из воды вытесняется , а раскаленное железо превращается в окисел, причем это всегда либо закись железа FeO, либо закись-окись железа Fe3O4(Fe2O3 · FeO):
Fe + Н2О = FeO + H2
3Fe + 4H2O = Fe3O4 + 4H2
Раскаленное в чистом кислороде железо энергично сгорает с образованием железной окалины (см. рис. 40).
3Fe + 2O2 = Fe3O4
При прокаливании железо образует с углеродом сплав и одновременно карбид железа Fe3C.
■ 58. Перечислите физические свойства железа.
59. Каковы химические свойства железа? Дайте обоснованный ответ.
Соединения железа
Железо образует два ряда соединений - соединения Fe +2 и Fe +3 . Для железа характерны два окисла - закись FeO и окись Fe2O3. Правда, известен смешанный окисел Fe3O4, молекула которого представляет собой двух- и трехвалентного железа: Fe2O3 · FeO. Этот окисел называется также железной окалиной, или закисью-окисью железа.
Соединения закисного железа менее стойки, чем окисно-о, и при наличии окислителя, даже если им является только воздуха, обычно переходят в соединения трехвалентного железа. Например, гидроокись железа (II) Fe(OH)2 представляет собой белое твердое вещество, но в чистом виде ее можно получить лишь тогда, когда растворы реагирующих веществ не содержат растворенного кислорода и если реакцию вести в отсутствие кислорода воздуха:
FeSO4 + 2NaOH = Fe(OH)2 + Na2SO4
Соль, из которой получают гидроокись железа (II), конечно, не должна содержать ни малейшей примеси окисных соединений. Поскольку такие условия создать в обычной учебной лаборатории очень трудно, гидроокись железа (II) получается в виде более или менее темно-зеленого осадка студенистого вида, что свидетельствует о происходящем окислении соединений двухвалентного железа в трехвалентное. Если гидроокись железа (II) держать длительное время на воздухе, постепенно происходит превращение ее в гидроокись железа (III) Fe(OH)3:
4Fe(OH)2 + О2 + 2Н2O = 4Fe(OH)3
железа являются типичными нерастворимыми гидроокисями. Гидроокись железа (II) обладает основными свойствами, а у Fe(OH)3 весьма слабо выражены амфотерные свойства.
■ 60. Перечислите свойства окиси железа как типичного основного окисла. Дайте обоснованный ответ. Все уравнения реакций напишите в полной и сокращенной ионных формах.
61. Перечислите свойства гидроокиси железа (II). Подтвердите свой ответ уравнениями реакций.
Среди солей железа (II) наибольшее значение имеет железный купорос FeSO4 · 7H2O, в состав которого входит 7 молекул кристаллизационной воды. Железный купорос хорошо растворяется в воде. Применяется он для борьбы с вредителями сельского хозяйства, а также при изготовлении красителей.
Из солей трехвалентного железа наибольшее значение имеет хлорид железа FeCl3, представляющий собой весьма гигроскопичные оранжевые кристаллы, которые при хранении поглощают воду и расплываются в коричневую кашицу.
Соли железа (II) легко могут переходить в соли железа (III), например при нагревании с азотной кислотой или с перманганатом калия в присутствии серной кислоты:
6FeSO4 + 2HNO3 + 3H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 2NO + 4Н2O
Окисление солей Fe +2 в соли Fe +3 может происходить и под действием кислорода воздуха при хранении этих соединений, но только этот процесс более длительный. Для распознавания катионов Fe 2+ и Fe 3+ служат очень характерные специфические реактивы. Например, для распознавания двухвалентного железа берут красную кровяную соль K3, которая при наличии ионов двухвалентного железа дает с ними характерный интенсивный синий осадок турнбулевой сини:
3FeSО4 + 2K3 = Fe32 + 3K2SО4
или в ионном виде
3Fe 2+ + 2 3- = Fe32
Для распознавания солей Fe3+ применяют реакцию с желтой кровяной солью K4:
4FeCl3 + 3K4 = Fe43 + 12KCl
4Fe 3+ + 3 4- = Fe43
При этом выпадает интенсивного синего цвета осадок берлинской лазури. Берлинская лазурь и турнбулева синь используются в качестве красителей.
Кроме того, трехвалентное железо можно распознавать с помощью растворимых солей - роданида калия KCNS или роданида аммония NH4CNS. При взаимодействии этих веществ с солями Fe(III) раствор приобретает кроваво-красную окраску.
■ 62. Перечислите свойства солей Fe +3 и Fe +2 . Какая степень окисления является более устойчивой?
63. Как осуществить превращение соли Fe +2 в соль Fe +3 и наоборот? Приведите примеры.
Реакция идет по уравнению:
FeCl3 + 3KCNS = Fe(CNS)3 + 3КСl
или в ионном виде
Fe 3+ + 3CNS — = Fe(CNS),
Соединения железа играют большую роль в жизни организмов. Например, оно входит в состав главного белка крови - гемоглобина, а также зеленого растений - хлорофилла. Железо поступает в организм главным образом в составе органических веществ пищевых продуктов. Много железа содержат яблоки, яйца, шпинат, свекла. В качестве лекарственных препаратов железо применяется в виде солей органических кислот. Хлорид железа служит кровоостанавливающим средством.
■ 64. В трех пробирках находятся: а) сульфат железа (II), б) сульфат железа (III) и в) хлорид железа (III). Как определить, в какой пробирке какая соль?
65. Как осуществить ряд превращений:
Fe → FeCl2 → FeSO4 → Fe2(SO4)3 → Fe(OH)3 → Fe2O3.
66. Даны следующие : железо, едкий натр. Как, пользуясь только этими веществами, получить гидроокись железа (II) и гидроокись железа (III)?
67. Раствор, содержащий хлорид хрома (III) и хлорид железа (III), обработали избытком щелочи. Полученный осадок отфильтровали. Что осталось на фильтре и что перешло в фильтрат? Дайте обоснованный ответ при помощи уравнений реакций в молекулярной, полной ионной и сокращенной ионной формах.
Сплавы железа
Железо является основой черной металлургии, поэтому его добывают в огромных количествах. Новая программа развернутого строительства коммунизма предусматривает в 1980 г. производство 250 млн. т стали. Это в 3,8 раза больше, чем в 1960 г.
Железо почти никогда не применяется в чистом виде, а только в виде сплавов. Важнейшими сплавами железа являются его с углеродом - различные чугуны и стали. Основное отличие чугуна от стали в содержании углерода: в чугуне содержится более 1,7% углерода, а в стали - менее 1,7%.
Большое практическое значение имеют ферросплавы (сплав железа с кремнием), феррохром (сплав железа с хромом), ферромарганец (сплав железа с марганцем). Ферросплавы - это чугуны, содержащие более 10% железа и не менее 10% соответствующего компонента. Кроме того, в них имеются те же самые элементы, что и в чугуне. Ферросплавы применяются в основном при «раскислении» стали и как легирующие примеси.
Среди чугунов различают линейные и передельные. Литейный чугун используется для отливок различных деталей, передельный-переплавляется на сталь, так как обладает очень высокой твердостью и не поддается обработке. Передельный чугун белого цвета, а литейный - серого. Передельный чугун содержит больше марганца.
Стали бывают углеродистые и легированные. Углеродистые стали обычно представляют собой сплав железа с углеродом, а легированные содержат легирующие добавки, т. е. примеси других металлов, придающие стали более ценные свойства. придает стали ковкость, упругость, устойчивость при закалке, и - твердость и жаропрочность. Стали с добавками циркония очень упруги и пластичны; их используют для изготовления броневых плит. Примеси марганца делают сталь устойчивой к удару и трению. Бор повышает режущие свойства стали при изготовлении инструментальных сталей.
Иногда даже незначительные примеси редких металлов придают стали новые свойства. Если выдержать стальную деталь в порошке бериллия при температуре 900-1000°, твердость стали, ее износоустойчивость сильно повышаются.
Хромоникелевые или, как их еще называют, нержавеющие, стали устойчивы к коррозии. Сильно вредят стали примеси серы и фосфора - они делают металл хрупким.
■ 68. Какие важнейшие железа вам известны?
69. В чем главное отличие стали от чугуна?
70. Какие свойства чугуна и какие виды чугуна вы знаете?
71. Что такое легированные стали и легирующие добавки?
Доменный процесс
Чугун получается путем восстановительной плавки в доменных печах. Это огромные сооружения тридцатиметровой высоты, выдающие в сутки более 2000 т чугуна. Схема устройства доменной печи приведена на рис. 83.
Верхняя часть домны, через которую загружается шихта, называется колошником. Через колошник шихта
Рис. 83. Схема устройства доменной печи.
попадает в длинную шахту печи, расширяющуюся книзу, что облегчает передвижение загружаемого материала сверху вниз. По мере передвижения шихты к наиболее широкой части печи - распару - с ней происходит ряд превращений, в результате которых образуется чугун, стекающий в горн - наиболее горячую часть печи. Здесь же собирается шлак. Чугун и шлак выпускают из печи через специальные отверстия в горне, называемые летками. Через верхнюю часть горна в домну вдувают воздух, поддерживающий горение топлива в печи.
Рассмотрим химические процессы, протекающие при выплавке чугуна. Шихта доменной печи, т. е. комплекс загружаемых в нее веществ, состоит из железной руды, топлива и флюсов, или плавней. Железных руд имеется много. Главные руды - магнитный железняк Fe3О4, красный железняк Fe2О3, бурый железняк 2Fe2О8 · 3H2О. В доменном процессе в качестве железной руды применяется сидерит FeCO3, а иногда FeS2, превращающийся после обжига в колчеданных печах в огарок Fe2О3, который и может использоваться в металлургии. Такая руда менее желательна из-за большой примеси серы. Выплавляют в доменной печи не только чугун, но и ферросплавы. Топливо, загружаемое в печь, служит одновременно для поддержания высокой температуры в печи и для восстановления железа из руды, а также принимает участие в образовании сплава с углеродом. Топливом служит обычно кокс.
В процессе выплавки чугуна кокс газифицируется, превращаясь, как и в газогенераторе, сначала в двуокись а затем в окись углерода:
С + О2 = СО3 СО2 + С = 2СО
Образующаяся окись углерода является хорошим газообразным восстановителем. С ее помощью происходит восстановление железной руды:
Fe2О3 + 3СО = 3СО2 + 2Fe
Вместе с рудой, содержащей железо, в печь обязательно попадают примеси пустой породы. Они бывают весьма тугоплавки и могут закупорить печь, которая работает непрерывно долгие годы. Для того чтобы пустую породу было легко извлечь из печи, ее переводят в легкоплавкое соединение, превращая флюсами (плавнями) в шлак. Для перевода в шлак основной породы, содержащей, например, известняк, который разлагается в печи по уравнению
СаСО3 = СаО + СО2
добавляют песок. Сплавляясь с окисью кальция, песок образует силикат:
СаО + SiO3 = CaSiO3
Это вещество с несравненно более низкой температурой плавления. В жидком состоянии оно может быть выпущено из печи.
Если же порода кислая, содержащая большое количество двуокиси кремния, то тогда в печь загружается, наоборот, известняк, который переводит двуокись кремния в силикат, и в результате получается такой же шлак. Раньше шлак являлся отходом, а теперь его охлаждают водой и используют как строительный материал.
Для поддержания горения топлива в домну непрерывно подается подогретый, обогащенный кислородом воздух. Подогревается он в специальных воздухонагревателях - киуперах. Каупер - высокая башня, сложенная из огнеупорного кирпича, куда отводят отходящие из домны горячие газы. Доменные газы содержат двуокись углерода СО2, N2 и окись углерода СО. Окись углерода сгорает в каупере, тем самым повышая его температуру. Затем доменные газы автоматически направляются в другой каупер, а через первый начинается продувка воздуха, направляемого в домну. В раскаленном каупере воздух нагревается, и таким образом экономится топливо, которое в большом количестве расходовалось бы на подогрев поступающего в домну воздуха. Каждая домна имеет несколько кауперов.
■ 72. Каков состав-шихты доменной печи?
73. Перечислите основные химические процессы, протекающие при выплавке чугуна.
74. Каков состав доменного газа и как он используется в кауперах?
75. Сколько чугуна, содержащего 4% углерода, можно получить из 519, 1 кг магнитного железняка, содержащего 10% примесей?
76. Какое количество кокса дает объем окиси углерода, достаточный для восстановления 320 кг окиси железа, если кокс содержит 97% чистого углерода?
77. Как следует обработать сидерит и , чтобы из них можно было получить железо?
Выплавка стали
Сталь выплавляется в трех видах печей - в мартеновских регенеративных печах, бессемеровских конвертерах и электропечах.
Мартеновская печь - наиболее современная печь, предназначенная для выплавки главной массы стали (рис. 84). Мартеновская печь в отличие от доменной не является непрерывно действующей печью.
Рис. 84. Схема устройства мартеновской печи
Главная часть ее - это ванна, куда через окна специальной машиной загружают необходимые материалы. Ванна специальными ходами соединена с регенераторами, которые служат для нагрева горючих газов и воздуха, подающихся в печь. Нагревание же происходит за счет тепла продуктов горения, которые время от времени пропускают через регенераторы. Поскольку их несколько, то работают они по очереди и по очереди нагреваются. Мартеновская печь может выдавать до 500 т стали за одну плавку.
Шихта мартеновской печи весьма разнообразна: в состав шихты входят чугун, металлолом, руда, флюсы (плавни) такого же характера, как и в доменном процессе. Как и в доменном процессе, при выплавке стали осуществляется подогрев воздуха и горючих газов в регенераторах за счет тепла отходящих газов. Топливом в мартеновских печах является либо мазут, распыляемый форсунками, либо горючие газы, которые в настоящее время применяются особенно широко. Топливо здесь служит только для поддержания высокой температуры в печи.
Процесс выплавки стали принципиально отличается от доменного процесса, так как доменный процесс - процесс восстановительный, а выплавка стали -процесс окислительный, цель которого понизить содержание углерода путем его окисления в массе металла. Процессы, протекающие при этом, довольно сложные.
Содержащийся в руде и поступающий с воздухом в печь для сжигания газообразного топлива, окисляет , а также значительное количество железа, превращая его в основном в окись железа (II): 2Fe + О2 = 2FeO
Содержащиеся в чугуне , или какие-либо примеси других металлов при высокой температуре восстанавливают полученную окись железа (II) снова до металлического железа согласно уравнению: Si + 2FeO = SiO2 + 2Fe Мn + FeO = МnО + Fe
Аналогично реагирует с окисью железа (II) и : С + FeO = Fe + СО
В конце процесса для восстановления оставшейся окиси железа (II) (или, как говорят, для «раскисления» ее) добавляют «раскислители»- ферросплавы. Имеющиеся в них добавки марганца, кремния восстанавливают оставшуюся окись железа (II) по указанным выше уравнениям. После этого плавка заканчивается. Плавка в мартеновских печах ведется 8-10 часов.
Рис. 85. Схема устройства конвертора Бессемера
Бессемеровский конвертор (рис. 85) - печь более старого образца, но с очень высокой производительностью. Так как конвертор работает без затрат топлива, то этот способ производства стали занимает значительное место в металлургии. Конвертор - грушевидный стальной сосуд емкостью 20-30 т, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Каждая плавка в конверторе продолжается 12-15 минут. Конвертор имеет ряд недостатков: он может работать только на жидком чугуне. Это связано с тем, что окисление углерода ведется воздухом, пропускаемым снизу через всю массу жидкого чугуна, что значительно ускоряет плавку и усиливает интенсивность окисления. Естественно, что «угар» железа в этом случае особенно велик. В то же время короткий срок плавки не позволяет регулировать ее, добавлять легирующие примеси, поэтому в конверторах выплавляют главным образом углеродистые стали. В конце плавки подачу воздуха прекращают и, как и в мартеновском процессе, добавляют «раскислители».
В электропечах (рис. 86) выплавляется легированная сталь специальных сортов, главным образом с высок и температурой плавления, содержащая , и другие добавки. Готовую сталь направляют в прокатку. Там на огромных прокатных станах - блюмингах и слябингах - обжимают раскаленные стальные болванки с помощью валков, позволяющих изготовлять из стального слитка разнообразные формы.
Рис 86. Схема электродуговой печи. 1 -электроды, 2- загрузочное окно, 3- желоб для выпуска стали, 4- поворотный механизм
Железо в виде сплавов находит широкое применение в народном хозяйстве. Без него не обходится ни одна отрасль народного хозяйства. В целях экономии черных металлов в настоящее время по мере возможности стараются заменять их синтетическими материалами.
Из черных металлов изготовляют станки и автомобили, самолеты и инструменты, арматуру для железобетонных конструкций, жесть для консервных коробок и кровельное листовое железо, корабли и мосты, сельскохозяйственные машины и балки, трубы и целый ряд бытовых изделий.
■ 78. В чем принципиальное отличие процесса выплавки стали от доменного процесса?
79. Какие печи служат для выплавки стали?
80. Что такое регенераторы в мартеновской печи?
81. Укажите состав шихты мартеновской печи и его отличие от состава шихты доменной печи?
82. Что такое «раскислители»?
83. Почему выплавку стали называют окислительной плавкой?
84. Сколько стали, содержащей 1% углерода, можно получить из 116,7 кг чугуна, содержащего 4% углерода?
85. Сколько потребуется ферромарганца, содержащего 80% марганца, чтобы «раскислить» 36 кг закиси железа?
Статья на тему Железо, побочная подгруппа VIII группы
ЖЕЛЕЗО И ЭЛЕКТРИЧЕСТВО Свойства сталей разнообразны. Есть стали, предназначенные для долгого пребывания в морской воде, стали, выдерживающие высокую температуру и...
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru//
Размещено на http://www.allbest.ru//
Министерство здравоохранения и социального развития Российской Федерации
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Первый московский государственный медицинский университет
имени И.М.Сеченова
Кафедра Общей Химии
Тема: «Химия элементов VIII Б группы Периодической системы Д.И. Менделеева»
Выполнила студентка
Кириллова Анастасия Александровна
2 курса педиатрического факультета
Преподаватель: Гарнова Н.Ю.
Москва 2015
Общая характеристика химических элементов VIIIБ-группы
К VIII группе побочной подгруппе относятся элементы триад железа (железо, кобальт, никель), рутения (рутений, родий, палладий) и осмия (осмий, иридий, платина). Большинство элементов рассматриваемой подгруппы имеют два электрона в наружном электронном слое атома; все они представляют собой металлы. Кроме наружных электронов в образовании химических связей принимают участие также электроны из предыдущего недостроенного слоя. Для этих элементов характерны степени окисления, равные 2, 3, 4. Более высокие степени окисления проявляются реже.
Сравнение физических и химических свойств элементов восьмой группы показывает, что железо, кобальт и никель, находящиеся в первом большом периоде, очень сходны между собой и в то же время сильно отличаются от элементов двух других триад. Поэтому их обычно выделяют в семейство железа. Остальные шесть элементов восьмой группы объединяются под общим названием платиновых металлов.
Атомы триады железа на последнем уровне содержат по 2 электрона, однако число электронов на 3d-подуровне у них различно. Fe - 3d 6,4s 2; Co-3d 7,4s 2; Ni -3d 8,4s 2 . Атомы элементов семейства железа в отличие от атомов платиновых металлов не имеют свободного f-подуровня, поэтому их свойства сильно отличаются от свойств элементов других триад (Ru, Rh, Pd и Os,Ir, Pt) В своих соединениях Fe, Co, Ni проявляют степень окисления +2 и +3. Железо может проявлять также степень окисления +6, кобальт +5, никель +4. Все элементы трех триад сильные комплексообразователями.
История открытия химических элементов VIIIБ-группы
Подгруппа железа.
Железо как инструментальный материал известно с древнейших времён. История производства и использования железа берёт свое начало в доисторической эпохе, скорее всего, с использования метеоритного железа. Выплавка в сыродутной печи применялась в 12 веке до н. э. в Индии, Анатолии и на Кавказе. Также отмечается использование железа при выплавке и изготовлении орудий и инструментов в 1200 году до н. э. В Африке южнее Сахары.
Рутений открыт профессором Казанского Университета Карлом Клаусом в 1844 году. Клаус выделил его из уральской платиновой руды в чистом виде и указал на сходство между триадами рутений--родий--палладий и осмий--иридий--платина. Он назвал новый элемент рутением в честь Руси (Ruthenia -- латинское название Руси).
Осмий открыт в 1804 году английским химиком Смитсоном Теннантом в осадке, остающемся после растворения платины в царской водке.
Подгруппа кобальта.
Соединения кобальта известны человеку с глубокой древности, синие кобальтовые стёкла, эмали, краски находят в гробницах Древнего Египта. В 1735 году шведский минералог Георг Бранд сумел выделить из этого минерала неизвестный ранее металл, который он назвал кобальтом. Он выяснил также, что соединения именно этого элемента окрашивают стекло в синий цвет -- этим свойством пользовались ещё в древних Ассирии и Вавилоне.
Родий открыт в Англии в 1803 году Уильямом Гайдом Волластоном. Название произошло от др.греч.-- роза, типичные соединения родия имеют глубокий тёмно-красный цвет.
Иридий был открыт в 1803 г. английским химиком С. Теннантом одновременно с осмием, которые в качестве примесей присутствовали в природной платине, доставленной из Южной Америки. Название (др.греч.-- радуга) получил благодаря разнообразной окраске своих солей.
Подгруппа никеля.
Никель открыт в 1751 г. Однако задолго до этого саксонские горняки хорошо знали руду, которая внешне походила на медную руду и применялась в стекловарении для окраски стёкол в зелёный цвет.
Палладий открыт английским химиком Уильямом Волластоном в 1803 году. Волластон выделил его из платиновой руды, привезённой из Южной Америки.
Платина была неизвестна в Европе до XVIII века. Впервые в чистом виде из руд платина была получена английским химиком У. Волластоном в 1803 году. В России ещё в 1819 году в россыпном золоте, добытом на Урале, был обнаружен «новый сибирский металл». Сначала его называли белым золотом, платина встречалась на Верх-Исетских, а затем и на Невьянских и Билимбаевских приисках. Богатые россыпи платины были открыты во второй половине1824 года, а на следующий год в России началась её добыча.
Распространение в природе
Подгруппа железа.
Железо -- самый распространенный после алюминия металл на земном шаре: оно составляет 4% (масс.) земной коры. Встречается железо в виде различных соединений: оксидов,сульфидов,силикатов. В свободном состоянии железо находят только в метеоритах.
К важнейшим рудам железа относятся магнитный железняк FeO·Fe2O3 , красный железняк Fe2O3, бурый железняк 2Fe2O3* 3H2O и шпатовый железняк FeCO3.
Встречающийся в больших количествах пирит, или железный колчедан FeS2, редко применяется в металлургии, так как чугун из него получается очень низкого качества из-за большого содержания серы. Тем не менее железный колчедан имеет важнейшее применение -- он служит исходным сырьем для получения серной кислоты.
Рутений является самым распространенным платиновым металлом в человеке, но почти самым редким из всех. Не выполняет биологической роли. Концентрируется в основном в мышечной ткани. Высший оксид рутения крайне ядовит и, будучи сильным окислителем, может вызвать возгорание пожароопасных веществ. Осмий, возможно, тоже существует в человеке в неощутимо малых количествах.
В самородном состоянии осмий встречается в виде твёрдых растворов с иридием, содержащих от 10 до 50 % осмия. Осмий встречается в полиметаллических рудах,содержащих также платину и палладий (сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые руды), в минералах платины и отходах от переработки золотосодержащих руд. Основные минералы осмия-- относящиеся к классу твердых растворов природные сплавы осмия и иридия (невьянскит и сысертскит). Невьянскит образует плотные (с = 17000--22000 кг/м3) белые или светло-серые пластинчатые кристаллы гексагональной сингонии с твёрдостью 6--7 баллов по шкале Мооса. Содержание осмия в невьянските может достигать 21--49,3 %.
Подгруппа кобальта.
Массовая доля кобальта в земной коре 4·10?3%. Всего известно около 30 кобальтосодержащих минералов. Содержание в морской воде приблизительно (1,7)·10?10%. Родий содержится в платиновых рудах, в некоторых золотых песках Южной Америки и других стран. Содержание в земной коре родия и иридия -- 10?11%.
Кобальт -- один из микроэлементов, жизненно важных организму. Он входит в состав витамина В12 (кобаламин). Кобальт участвует в кроветворении, функциях нервной системы и печени, ферментативных реакциях. Потребность человека в кобальте 0,007-0,015 мг, ежедневно. В теле человека содержится 0,2 мг кобальта на каждый килограмм массы человека. При отсутствии кобальта развивается акобальтоз.
Избыток кобальта для человека тоже вреден.
Родий и иридий, возможно, являются самыми редкими элементами в организме человека (пока полностью не доказано, что они вообще там существуют).
Родий очень редкий и рассеянный элемент. В природе встречается только изотоп 103Rh. Среднее содержание родия в земной коре 1·10?7% по массе, в каменных метеоритах 4,8·10?5%. Содержание родия повышено в ультраосновных изверженных породах. Собственных минералов не имеет. Содержится в некоторых золотых песках Южной Америки. Содержится в никелевых и платиновых рудах в виде простого соединения. До 43% родия приходится на мексиканские золотые месторождения. Также содержится в изоморфной примеси минералов группы осмистого иридия (до 3,3%), в медноникелевых рудах. Редкая разновидность осмистого иридия-- родиевый невьянскит -- самый богатый родием минерал (до 11,3%).
Иридий относительно часто встречается в метеоритах. Не исключено, что реальное содержание металла на планете гораздо выше: его высокая плотность и высокое сродство к железу (сидерофильность) могли привести к смещению иридия вглубь Земли, в ядро планеты, в процессе её формирования из протопланетарного диска. Небольшое количество иридия было обнаружено в фотосфере Солнца.
Подгруппа никеля.
Никель довольно распространён в природе -- его содержание в земной коре составляет ок. 0,01%(масс.). В земной коре встречается только в связанном виде, в железных метеоритах содержится самородный никель (до 8%). Содержание его в ультраосновных породах примерно в 200 раз выше, чем в кислых (1,2 кг/т и 8г/т). В ультраосновных породах преобладающее количество никеля связано с оливинами, содержащими 0,13-- 0,41% Ni. Он изоморфно замещает железо и магний. Небольшая часть никеля присутствует в виде сульфидов. Никель проявляет сидерофильные и халькофильные свойства. При повышенном содержании в магме серы возникают сульфиды никеля вместе с медью, кобальтом, железом и платиноидами. В гидротермальном процессе совместно с кобальтом, мышьяком и серой и иногда с висмутом, ураном и серебром, никель образует повышенные концентрации в виде арсенидов и сульфидов никеля. Никель обычно содержится в сульфидных и мышьяк-содержащих медно-никелевых рудах.
никелин (красный никелевый колчедан, купферникель) NiAs
хлоантит(белый никелевый колчедан) (Ni, Co, Fe)As2
гарниерит(Mg, Ni)6(Si4O11)(OH)6*H2O и другие силикаты
магнитный колчедан (Fe, Ni, Cu)S
мышьяково-никелевый блеск (герсдорфит) NiAsS,
пентландит(Fe,Ni)9S8
В растениях в среднем 5·10?5 весовых процентов никеля, в морских животных-- 1,6·10?4, в наземных-- 1·10?6, в человеческом организме -- 1…2·10?6. О никеле в организмах известно уже немало. Установлено, например, что содержание его в крови человека меняется с возрастом, что у животных количество никеля в организме повышено, наконец, что существуют некоторые растения и микроорганизмы--«концентраторы» никеля, содержащие в тысячи и даже в сотни тысяч раз больше никеля, чем окружающая среда.
Палладий и платина в неощутимо малых количествах и не выполняя никакой роли, по некоторым данным, существуют в живых организмах.
Природная платина встречается в виде смеси из шести изотопов: 190Pt (0,014%), 192Pt (0,782%), 194Pt (32,967%), 195Pt (33,832%), 196Pt (25,242%), 198Pt (7,163%). Один из них слабо радиоактивен. Предсказывается существование очень слабой радиоактивности ещё двух природных изотопов платины: альфа-распад 192Pt?188Os и двойной бета-распад 198Pt?198Hg, однако пока экспериментально эти распады не зарегистрированы; установлено лишь, что периоды полураспада превышают соответственно 4,7Ч1016 лет и 3,2Ч1014 лет.
Общие свойства подгруппы железа.
Изменение величина радиусов атомов и ионов.
Атомный радиус Fe=0,126нм, Радиус ионов Fe2+ =0,80Е, Fe3+ =0.67Е
Ru=0,134нм Ru=0.68Е
Os=0,135нм Os=0.63Е
Атомный радиус Co=0,125нм Радиус ионов Co2+ =0,78Е и Co3+ =0,64Е
Rh=0,1342нм Rh=0.68Е
Ir=0,136нм Ir=0.625Е
Атомный радиус Ni=0,124нм Радиус ионов Ni=0.69Е
Pd=0,137нм Pd=0.86Е
Pt=0,138нм Pt=0.625Е
Изменение потенциала ионизации.
В периодах, как правило, ионизационный потенциал увеличивается слева направо.
Потенциал ионизации при последоват. переходе от Fe0 к Fe5+ = 7,893; 16,183; 30,65; 57,79 эВ соответственно
Потенциал ионизации Ru0:Ru1+:Ru2+:Ru3+ соотв. = 7,366; 16,763 и 28,46 эВ
Потенциал ионизации Os0 к Os2+ = 8,5 эВ, 17 эВ
Потенциал послед. ионизации атома кобальта 7,865, 17,06, 33,50, 53,2 и 82,2 эВ
Потенциал ионизации Rh0:Rh+ : Rh2+ : Rh3+ соотв. 7,46, 18,077 и 31,04 эВ
Потенциал ионизации при послед. переходе от Ir0 к Ir5+ равны соотв. 9,1, 17,0, (27), (39), (57) эВ
Потенциал ионизации никеля 7,635; 18,15; 35,17; 56,0 и 79 эВ
Потенциал ионизации палладия Pd0 ? Pd+ ? Pd2+ ? Pd3+ соотв. равна 8,336, 19,428 и 32,92 эВ
Потенциал ионизации платины Pt0 ? Pt+ ? Pt2+ ? Pt3+соотв. равна 9,0, 18,56 и 23,6 эВ
Химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 26, атомная масса 55,847.Конфигурация двух внешних электронных слоев 3s2p6d64s2. Железо проявляет переменную валентность (наиболее устойчивы соединения 2- и 3-валентного Железа). С кислородом Железо образует оксид (II) FeO, оксид (III) Fe2O3 и оксид (II,III) Fe3O4.
При высоких температурах(700-900) реагирует с парами воды:
3Fe+4H2O ? Fe3O4+4H2
Реагирует с разбавленными кислотами HCl и H2SO4 c образованием соли железа два и водородом:
Fe+2HCl= FeCl2+H2
Fe+H2SO4(разб.)=FeSO4+H2
В концентрированных кислотах-окислителях железо растворяется только при нагревании и сразу переходит в катион Fe3+:
2Fe+6H2SO4(конц)=Fe2(SO4)3+3SO2+6H2O
Fe+6HNO3(конц)=Fe(NO3)3+3NO2+3H2O
(на холоде конц. азотная и серная кислоты пассивируют железо)
В разб. азотной кислоте железо окисляется и на холоду и при нагревании, глубоко восстанавливая ее.
10Fe + 36HNO3разб. = 10Fe(NO3)3 + 3N2 + 18H20
На воздухе в присутствии воды легко окисляется (ржавеет)
4Fe + 3O2 + 6H2O = 4Fe(OH)3
Железо при нагревании реагирует с галогенами. При взаимодействии железа и иода 1 образуется иодид Fe3I8.
2Fe+3Cl2=2FeCl3 при нагревании
При нагревании железо реагирует с азотом, образуя нитрид железа Fe3N, с фосфором, образуя фосфиды FeP, Fe2P и Fe3P, с углеродом, образуя карбид Fe3C, с кремнием, образуя несколько силицидов, например, FeSi.
Качественная реакция на ион железа (II) - реакция с красной кровяной солью.
В присутствии ионов железа (II) образуется темно-синий осадок. Это - турнбуллева синь комплексная соль железа KFe).
2 К3+3 Fe SO4= KFe)? + 3K2SO4
Качественная реакция на ион железа (II) - реакция со щелочью.
Образуется серо-зеленый осадок.
Fe SO4+2 NaOH = Fe(OH)2? + Na2SO4
Качественная реакция на ион железа (III)- реакция со щелочью.
Бурый осадок указывает на присутствие в исходном растворе ионов железа (III).
FeCl3 + 3 NaOH = Fe(OH)3?+ 3 NaCl
Качественная реакция на ион железа (III) - реакция с желтой кровяной солью.
Желтая кровяная соль - это гексацианоферрат калия K4.
3К4 +4 FeCl3= KFe)? + 12 KCl
Качественная реакция на ион железа (III) - реакция с роданидом калия.
Образуется вещество красного цвета. Это роданид железа (III).
FeCl3 + 3 КCNS= Fe(CNS)3 + 3KCl
При взаимодействии ионов 4? с катионами Fe3+ образуется темно-синий осадок - берлинская лазурь:
3Fe(CN)6]4? + 4Fe3+ = Fe43?
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ЖЕЛЕЗА (III)
1. 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl
2. CuS + Fe2(SO4)3 = CuSO4 + 2FeSO4 + S
3. 2FeCl3 + 2KI = 2FeCl2 + I2 + 2KCl
4. 2FeCl3 + Na2SO3 + H2O = Na2SO4 + 2HCl + 2FeCl2
5. 2CuI + 2Fe2(SO4)3 = I2 + 2CuSO4 + 4FeSO4
6. SnCl2 + 2FeCl3 = SnCl4 + 2FeCl2
7. 2FeCl3 + Fe = 3FeCl2 8. Cu2S + 2Fe2(SO4)3 = 4FeSO4 + 2CuSO4 + S
Соединения железа.
Пентакарбонилжелезо-- неорганическое соединение, карбонильный комплекс железа состава Fe(CO)5. Светло-жёлтая жидкость, не смешивается с водой. При повышенном давлении металлическое железо реагирует с монооксидом углерода СО, причем образуется жидкий, при обычных условиях легко летучий пентакарбонил железа Fe(CO)5. Известны также карбонилы железа составов Fe2(CO)9 и Fe3(CO)12. Карбонилы железа служат исходными веществами при синтезе железоорганических соединений, в том числе и ферроцена состава .
Получение:
Действие монооксида углерода под давлением на порошок железа:
Действие монооксида углерода под давлением на иодид железа(II) и меди:
Разложение при нагревании нонакарбонилжелеза:
Разлагается при нагревании:
Реагирует с горячей водой:
Реагирует с кислотами (в диэтиловом эфире):
Окисляется кислородом:
Реагирует с иодистоводородной кислотой:
При облучении утльтрафиолетовым светом раствора в уксусной кислоте образуются высшие карбонилы:
Под действием катализатора алкоголята натрия на раствор в этаноле образуются высшие карбонилы:
Реагирует с основаниями в метаноле:
Реагирует с натрием в жидком аммиаке:
Реагирует с монооксидом азота под давлением:
Оксид железа (II) FeО обладает основными свойствами, ему отвечает основание Fe(ОН)2. Оксид железа (III) Fe2O3 слабо амфотерен, ему отвечает еще более слабое, чем Fe(ОН)2, основание Fe(ОН)3, которое реагирует с кислотами:
2Fe(ОН)3+ 3H2SO4= Fe2(SO4)3 + 6H2O
Гидроксид железа (III) Fe(ОН)3проявляет слабо амфотерные свойства; он способен реагировать только с концентрированными растворами щелочей:
Fe(ОН)3 + КОН = К
Образующиеся при этом гидроксокомплексы железа(III) устойчивы в сильно щелочных растворах. При разбавлении растворов водой они разрушаются, причем в осадок выпадает гидроксид железа (III) Fe(OH)3.
Из солей железа (II) в водных растворах устойчива соль Мора -- двойной сульфат аммония и железа (II) (NH4)2Fe(SO4)2·6Н2О.
Железо (III) способно образовывать двойные сульфаты с однозарядными катионами типа квасцов, например, Kfe(SO4)2 -- железокалиевые квасцы,(NH4)Fe(SO4)2 -- железоаммонийные квасцы и т.д.
Получают путем охлаждения подкисленной смеси насыщенных растворов сульфата железа и аммония:
В медицине применяются в качестве вяжущего, прижигающего, кровоостанавливающего средства; в качестве антперспиранта.
Соединения двухвалентного железа.
Оксид железа (II) FeO. Диамагнитный черный неустойчивый кристаллический порошок. Превращается в при нагревании на воздухе. Мало растворим в воде и щелочах. Растворяется в кислотах. Разлагает при нагревании воду. Получают окислением металлического железа, восстановлением оксида железа (III) СО или водородом, прокаливанием смеси Fe2O3 и порошка железа.
Гидроксид железа (II) Fe(OH)2.Образуется в виде хлопьевидного желтовато-белого осадка при обработке растворов солей железа (II) щелочами без доступа воздуха. Мало растворим в щелочах. Растворяется в кислотах. Проявляет основные свойства. В присутствии окислителей мгновенно превращается в Fe(ОН)3.
Сульфат железа (II) FeSO4. Токсичные, очень гигроскопичные парамагнитные орторомбические кристаллы белого цвета. При нагревании на воздухе превращается в Fe2O3. Получают прокаливанием пирита, нагреванием PbSO4 с железом, дегидратацией кристаллогидрата FeSО4.7Н2О.
В медицине используется в качестве лекарственного средства для лечения и профилактики железодефицитной анемии.
Ортофосфат железа (II) Fe3(PO4)2.8H2O. Встречается в природе в виде минерала вивианита. Голубовато-белые моноклинные кристаллы. Растворяется в минеральных кислотах.
Карбонат железа (II) FeCO3. Встречается в природе в виде минерала сидерита или железного шпата. Мало растворим в воде, растворяется в минеральных кислотах и растворах гидрокарбоната натрия. Окисляется во влажном воздухе. Разлагается при нагревании на FeO и CO2. Восстанавливается водородом при нагревании. Получают обработкой растворов солей железа (II) растворами карбоната или бикарбоната натрия.
Гексацианоферрат (II) железа K4.3H2O. Диамагнитные желтые моноклинные кристаллы, нетоксичные, соленые и горькие на вкус. Растворяется в воде, этиламине, ацетоне. Получают действием КCN на Fe(CN)2. Применяют для изготовления фотобумаги, как химический реактив для определения железа, цинка, меди, урана, метиленовой сини и в производстве минеральных красителей.
CОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (III)
Оксид железа (III) - Fe2O3 - малорастворимое вещество краснобурого цвета, проявляет амфотерные свойства. Взаимодействует с кислотами и сплавляется со щелочами и карбонатами с образованием ферритов. Ферриты имеют сильные магнитные свойства и используются в электромагнитах.
Fe2O3 + 6HCl = FeCl 3 + 3H2O;
Fe2O3 + 2NaOH = 2NaFeO2 + H 2 O;
Fe2O3 + Na 2CO3 = 2NaFeO2 + CO2:
Fe2 O 3 + CaCO3 = Ca(FeO2)2 + CO2
Оксид железа (III) получают прокаливанием гидроксида или солей железа.
2Fe(OH)3 = Fe2O3 + 3H2O
4Fe(NO3)3 = 2Fe2O3 + 8NO2 + O2
4FeCO3 + O2 = 2Fe2O3 + 4CO2
Гидроксид железа (III) - Fe(OH)3 - малорастворимое бурого цвета вещество, получают действием щелочей или карбонатов на соли железа (III), так как Fe2O3 с водой не взаимодействует. Вообще говоря, этот гидроксид - полимерное соединение с переменным составом Fe2O3 .nH2O
FeCl3 + 3КOH = Fe(OH)3 + 3КCl
Fe(OH)3 нестойкое соединение и постепенно теряет воду, превращаясь в Fe2O3. Обладает слабыми амфотерными свойствами (взаимодействует с кислотами, реагирует со щелочами в растворах или при сплавлении).
Fe(OH)3 = FeO(OH) + H2O;
2FeO(OH) = Fe2O3 + H2O
Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl3 + 3H2O;
Fe(OH)3 + NaOH = NaFeO2 + 2H2O;
Fe(OH)3 + NaOH = Na - тетрагидроксиферрит натрия
Соли железа (III)
FeCl3 .6H2O - протравливании радиомонтажных плат, очистка воды Fe2(SO4)3 *9H2O - коагулянт при очистке воды
Fe(NO3)3 - протрава при окраске тканей
Фосфаты и сульфиды железа (III) нерастворимы в воде. Соли железа (III) гидролизуются и их растворы имеют кислую реакцию:
FeCl3 + Na2HPO4 + CH3COONa = FePO4 + 2NaCl + CH3COOH
2FeCl3 + 3(NH4)2S = Fe2S3 + 6NH4Cl (при нагревании или подкислении выделяется элементарная сера)
FeCl3 + H2O = Fe(OH)Cl2 + Hcl;
Fe(OH)Cl2 + H2O = Fe(OH)2Cl + Hcl
Fe(OH)2Cl + H2O = Fe(OH)3 + Hcl;
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6NaCl + 3CO2
СОЕДИНЕНИЯ ЖЕЛЕЗА (VI)
Соли железной кислоты - ферраты получают окислением соединений железа(III).
2Fe(OH)3 + 10KOH + Br2 = 2K2FeO4 + 6KBr + 8H2O
Fe2O3 + 3KNO3 + 2K2CO3 = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2CO2
Fe2O3 + 3KNO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + 3KNO2 + 2H2O
Fe2O3 + KClO3 + 4KOH = 2K2FeO4 + KCl + 2H2O
Ферраты - сильные окислители: CrCl3 + K2FeO4 = K2CrO4 + FeCl3
2NH4OH + 2K2FeO4 = N2 + 2Fe(OH)3 + 4KOH
Железо так же входит в структуру гема. Гем является простетической группой многих белков: гемоглобина, миоглобина, цитохромов митохондриальной ЦПЭ, цитохрома Р450, участвующего в микросомальном окислении. Ферменты каталаза, пероксидаза, цитохромоксидаза содержат гем в качестве кофермента.
Гем состоит из иона двухвалентного железа и порфирина. В основе структуры порфиринов находится порфин. Порфин представляет собой четыре пиррольных кольца, связанных между собой метеновыми мостиками. В зависимости от структуры заместителей в кольцах пирролов различают несколько типов порфиринов: протопорфирины, этиопорфирины, мезо-порфирины и копропорфирины. Протопорфирины - предшественники всех других типов порфиринов.
Гемы разных белков могут содержать разные типы порфиринов. Железо в геме находится в восстановленном состоянии (Fe+2) и связано двумя ковалентными и двумя координационными связями с атомами азота пиррольных колец. При окислении железа гем превращается в гематин (Fe3+). Наибольшее количество гема содержат эритроциты, заполненные гемоглобином, мышечные клетки, имеющие миоглобин, и клетки печени из-за высокого содержания в них цитохрома Р450.
Строение порфина (А), протопорфирина IX (Б) и гема гемоглобина (В). Порфин - циклическая структура, состоящая из четырёх пиррольных колец, связанных между собой метановыми мостиками.
Миоглобин--кислородосвязывающий белок скелетных мышц и мышцы сердца. Миоглобин содержит небелковую часть (гем) и белковую часть (апомиоглобин).
Апомиоглобин - белковая часть миоглобина; первичная структура представлена последовательностью из 153 аминокислот, которые во вторичной структуре уложены в 8 ?-спиралей. ?-Спирали обозначают латинскими буквами от А до Н, начиная с N-конца полипептидной цепи, и содержат от 7 до 23 аминокислот. Для обозначения индивидуальных аминокислот в первичной структуре апомиоглобина используют либо написание их порядкового номера от N-конца (например, Гис64, Фен138), либо букву?-спирали и порядковый номер данной аминокислоты в этой спирали, начиная с N-конца (например, Гис F8).
Третичная структура имеет вид компактной глобулы (внутри практически нет свободного места), образованной за счёт петель и поворотов в области неспирализованных участков белка. Внутренняя часть молекулы почти целиком состоит из гидрофобных радикалов, за исключением двух остатков Гис, располагающихся в активном центре.
Цитохром Р450-зависимые монооксигеназы катализиуют расщепление различных веществ посредством гидроксилирования с участием донора электрона НАДН и молекулярного кислорода. В этой реакции один атом кислорода присоединяется к субстрату, а второй восстанавливается до воды.
Ферменты семейства цитохрома P450, в отличие от остальных гемопротеинов, как правило, обладающих одним типом активности и строго определённой функцией, достаточно разнообразны по функциям, типам ферментативной активности, зачастую обладают малой субстратной специфичностью. P450 могут проявлять как монооксигеназную, так и оксигеназную активность, поэтому иногда относятся к оксидазам со смешанной функцией.
*функциональное (в составе гемоглобина, миоглобина, энзимов и коферментов);
*транспортное(трансферрин,лактоферрин,мобилферрин);
*депонированное(ферритин,гемосидерин);
* железо, образующее свободный пул.
Электронная формула 4s24p64d75s1
Степень окисления: +2, +3, +4, +5, +6, +7, +8; валентность: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8
Физические свойства: серебристо-белый хрупкий металл, tпл=2250оС, tкип=4200оС, плотность 12,4 г/см3
Распространенность в природе: содержание в земной коре 5,0.10-6%(масс.)
Основной минерал: лаурит RuS2
Получение: в результате сложной переработке руд получают RuО4, который восстанавливают водородом
Химические свойства: малоактивный металл. В ряду напряжений стоит после водорода. Не реагирует с кислотами. Взаимодействует при нагревании с галогенами. Реагирует с окислительно-щелочными смесями.
Соединения двухвалентного рутения.
Гидроксид рутения (II) Ru(OH)2. Коричневый осадок, образующийся при обработке щелочью раствора хлорида рутения (II). Мало устойчив и легко окисляется, превращаясь в Ru(ОН)3.
Хлорид рутения (II) RuCl2. Коричневый порошок, мало растворим в холодной воде, кислотах, щелочах и хорошо растворим в спирте. Получают действием хлора на порошкообразный металлический рутений, нагретый до 250оС.
Соединения трехвалентного рутения.
Гидроксид рутения (III) Ru(OH)3. Образуется в виде черной осадка при обработке растворов солей рутения щелочами или окислением гидроксида рутения (II).
Хлорид рутения (III) RuCl3. Блестящий коричнево-черный кристаллический порошок. Мало растворим в воде и кислотах.
RuCl3+ 2KCl (конц.) + H2O = K2
С концентрированной соляной кислотой образует хлорокомплексы:
С концентрированными раствора хлоридов щелочных металлов образует комплексные соли:
При нагревании окисляется кислородом воздуха:
Восстанавливается водородом:
Бромид рутения (III) RuBr3. Черный кристаллический порошок.Получают прямым взаимодействием элементов или обработкой гидроксида рутения (III) бромоводородом.
Иодид рутения (III) RuI3. Черный кристаллический порошок, разлагающийся на элементы при нагревании до 127оС. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании или обработкой гидроксида рутения (III) иодоводородом.
Реакция хлорида рутения (III) и иодида калия:
Соединения четырехвалентного рутения.
Оксид рутения (IV) RuO2.Очень устойчив. Мало растворим в воде и спирте. Растворяется в кислотах. Получают нагреванием порошкообразного рутения в кислороде или прокаливанием сульфида рутения (IV) в токе кислорода.
Разложение при нагревании оксида рутения(VIII):
Реакция оксида рутения(VIII) и перекиси водорода:
Сульфид рутения (IV) RuS2. Встречается в природе в виде минерала лаурита. Получают нагреванием смеси порошкообразного рутения с серой или действием сероводорода на растворы солей рутения (IV).
Соединения пятивалентного рутения.
Фторид рутения (V) RuF5. Прозрачные темно-зеленые кристаллы.Разъедает стекло. Разлагается водой и восстанавливается иодом до фторида рутения (III). Получают действием фтора на нагретый до 300°С металлический рутений.
4RuF5+10H2O =3RuO2+ RuO4 + 20 HF
Соединения шестивалентного рутения.
Рутенат калия K2RuO4. Темно-зеленые тетраэдрические кристаллы. Восстанавливается водородом до оксида рутения (IV) или металлического рутения. Получают действием окислительно-щелочной смеси на порошок металлического рутения.
Реагирует с разбавленными кислотами:
Реагирует с концентрированными кислотами:
Реагирует с хлором:
Соединения семивалентного рутения.
Перрутенат калия KruO4. Черные тетрагональные кристаллы.Получают окислением рутената калия газообразным хлором или жидким бромом.
Соединения восьмивалентного рутения.
Оксид рутения (VIII) RuO4.Разлагается со взрывом на оксид рутения (IV) и кислород при нагревании ниже температуры кипения. Превращается в рутенаты под действием щелочей. Пары имеют сильный запах озона, токсичны. Обладает окислительными свойствами. Получают прокаливанием рутения в кислороде при температуре выше 1000оС.
Электронная конфигурация внеш. электронных оболочек 5s25p65d66s2
Осмий выделяют из обогащённого сырья платиновых металлов путём прокаливания этого концентрата на воздухе при температурах 800--900 °C. При этом количественно сублимируют пары весьма летучего тетраоксида осмия OsO4, которые далее поглощают раствором NaOH.
Упариванием раствора выделяют соль -- перосмат натрия, который далее восстанавливают водородом при 120 °C до осмия:
Соединения двухвалентного осмия.
Оксид осмия (II) OsO. Серовато-черный порошок, мало растворимый в воде и кислотах. Получают нагреванием смеси осмия, сульфита осмия (II) и карбоната натрия в токе диоксида углерода.
Хлорид осмия (II) OsCl2. Растворяется в спирте, эфире и азотной кислоте. Получают нагреванием хлорида осмия (III) при 500оС и пониженном давлении. химический элемент железо кобальт никель
Иодид осмия (II) OsI2. Зеленое твердое вещество, которое образуется при обработке кислых растворов солей осмия (IV) иодидом калия.
Соединения трехвалентного осмия.
Оксид осмия (III) Os2O3. Темно-коричневый порошок (или медно-красные чешуйки), мало растворимый в воде. Получают восстановлением OsO4 металлическим осмием при нагревании или нагреванием солей осмия (III) с карбонатом натрия в токе диоксида углерода.
Хлорид осмия (III) OsCl3. Гигроскопичные коричневые кубические кристаллы. Легко растворяется в воде и спирте. Разлагается на OsCl2 и Cl2 выше 500оС.Известен кристаллогидрат OsCl3.3Н2О.
Соединения четырехвалентного осмия.
Оксид осмия (IV) OsO2. Мало растворим в воде и кислотах. Получают нагреванием тонкодисперсного металлического осмия в парах OsO4.
Фторид осмия (IV) OsF4. Коричневый порошок, который разлагается водой или при нагревании. Получают пропусканием фтора над нагретым до 280°С металлическим осмием.
Хлорид осмия (IV) OsCl4. Коричнево-красные игольчатые кристаллы, которые водой медленно переводятся в OsO2.2Н2О. Получают обработкой OsО4 концентрированной HCl или охлаждением коричнево-желтых паров, образующихся при пропускании хлора над нагретым до 650-700оС металлическим осмием.
Сульфид осмия (IV) OsS2. Черные кубические кристаллы. Мало растворим в воде и спирте. При нагревании на воздухе превращается в OsO4. Восстанавливается водородом до металла.
Соединения щестивалентного осмия.
Фторид осмия (VI) OsF6.Разъедает стекло. Гидролизуется водой. Пары фторида осмия (VI) бесцветны и токсичны. Получают вместе с OsF4 и OsF8 при нагревании осмия в среде фтора.
Осмат калия K2OsO4.Фиолетовые октаэдрические кристаллы. При нагревании превращается в OsO4. Разлагается кислотами. Получают восстановлением нитритом калия или спиртом OsO4 в растворе едкого кали.
Соединения восьмивалентного осмия.
Оксид осмия (VIII) OsO4.Обладает резким запахом. Растворяется в воде, спирте, эфире. Пары очень токсичны. Проявляет окислительные свойства. Применяют во многих реакциях в качестве катализатора.
Фторид осмия (VIII) OsF8. Желтые кристаллы. Разлагается при нагревании выше 225оС. Обладает окислительными свойствами. При попадании на кожу образует ожоги. Взаимодействует с водой с образованием OsО4 и плавиковой кислоты.
Сульфид осмия (VIII) OsS4. Темно-коричневый порошок. Получают пропусканием сероводорода через подкисленный раствор OsO4 или действием сульфидов аммония или натрия на щелочные растворы OsO4.
Ко?бальт (лат. Сobaltum, Со) -- химический элемент с атомным номером 27, атомная масса 58,9332. Конфигурация двух внешних электронных слоев атома кобальта 3s2 3p6 3d7 4s2 . Кобальт образует соединения чаще всего в степени окисления +2 (валентность II), реже -- в степени окисления +3 (валентность III) и очень редко в степенях окисления +1, +4 и +5 (валентности, соответственно, I, IV, V).
Простые вещества Co в порошкообразном виде проявляют достаточно высокую активность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуются соли со степенью окисления +2. Соли кобальта окрашены в розовый цвет, вследствие образования аквакомплекса 2-.
Co + 2HCl = CoCl2 + H2?
Co + H2SO4 = CoSO4 + H2?
3 Co + 8HNO3(разб.) = 3Co(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует Co . При нагревании защитная пленка разрушается и металл реагирует с концентрированной азотной кислотой:
Co + 4HNO3(конц.) = Co(NO3)2 + 2NO2? + 2H2O
С кислородом кобальт образует оксиды ЭО с основными свойствами. Эти оксиды не растворяются в воде, не взаимодействуют со щелочами, но легко реагируют с кислотами, образуя соли Co(II). Соли Co(II) наиболее часто используются для синтеза соответствующих гидроксидов, например: CoCl2 + NaOH = Co(OH)2? + NaCl
При получении гидроксида кобальта (II) из солей сначала образуется синий осадок малорастворимых основных солей Co(OH)nX2-n? xH2O, а затем розовый гидроксид Co(OH)2. Появление синего окрашивания можно также объяснить образованием гидроксида кобальта состава 3Co(OH)2?2H2O, который образуется вместе с основными солями. При дальнейшем добавлении щёлочи в результате дегидратации и старения он меняет окраску от синей до розовой. Гидроксид кобальта (II) проявляет незначительные признаки амфотерности с преимущественно основными свойствами. Он легко растворяется в кислотах (с образованием солей Co(II), а растворение в щёлочи идёт с большим трудом. Однако, наличие кислотных свойств Co(OH)2 подтверждается существованием гидроксокомплекса 2-. Гидроксид Co(II) очень медленно окисляется кислородом воздуха и переходит в гидроксида Co(III), окрашенный в коричневый цвет: 4Co(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Co(OH)3
В присутствии более сильных окислителей, например пероксида водорода, процесс окисления Co(II) идёт значительно быстрее: 2Co(OH)2 + H2O2 = 2Co(OH)3
Качественной реакцией на ион Co(II) является реакция образования его нитро-комплекса жёлтого цвета.
CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3 ? + NO + 2CH3COOK + 2KCl
Качественная реакция на катионы кобальта (II) Co2+
Особенность этих катионов в образовании с молекулами аммиака комплексных солей -- аммиакатов: Co2+ + 4NH3 = 2+ Аммиакаты окрашивают растворы в яркие цвета. Аммиакат кобальта(II) жёлто-бурого цвета постепенно окисляется кислородом воздуха в аммиакат кобальта(III) вишнёво-красного цвета. В присутствии окислителей эта реакция протекает мгновенно.
Степень окисления (III) является неустойчивой для кобальта, поэтому гидроксид Co(III) проявляет окислительные свойства, даже под воздействием такого слабого восстановителя, как ион Cl- : 2Co(OH)3 + 6HCl = 2CoCl2 + Cl2? + 6H2O
Кобальт образует большое количество нерастворимых солей, многие из которых, например фосфаты, можно синтезировать с помощью обменных реакций в водных растворах:
3 CoCl2 + 4Na2HPO4 = 2 Co3(PO)4 + 8NaCl + HCl
Средние карбонаты Co(II) добавлением карбоната щелочного металла к растворам их солей получить невозможно. Вследствие усиления гидролиза в присутствии карбонат ионов, идут процессы образованием плохо растворимых основных, а не средних карбонатов:
2CoCl2 + Na2CO3 + 2H2O ? (CoOH)2CO3? + 2NaCl + 2HCl
В середине XX века из печени животных был выделен кобаламин - витамин В12, и только в этом витамине есть кобальт - его в нём всего 4%, и он там находится в активной форме.
Кобальт принимает участие во многих процессах в организме: он активирует процесс кроветворения - благодаря ему в костном мозге вырабатываются эритроциты, лучше усваивается железо, и состав крови постоянно остаётся в норме. Микрофлора кишечника, «ответственная» за всасывание железа, нуждается в кобальте - для этих бактерий он является питанием, поэтому, если кобальта не хватает, то часто развиваются различные виды анемий; процесс кровообращения при недостатке кобальта тоже не может протекать нормально.
Принимая участие в обменных процессах, кобальт нормализует деятельность эндокринной системы, активирует выработку ферментов, и участвует в процессах синтеза белков, углеводов и жиров. Взаимодействуя с другими веществами, кобальт запускает процесс обновления всех клеток организма, участвуя также и в синтезе РНК и ДНК.
Для нормального развития и сохранения структуры костной ткани тоже важно, чтобы кобальта в организме было достаточно, поэтому продукты с кобальтом особенно необходимы детям, женщинам и пожилым людям.
Кобальт важен для поддержания здорового состояния сосудов - он предупреждает развитие атеросклероза, так как не только снижает количество «плохого» холестерина в крови, но и помогает организму вывести его, поэтому в сосудах он откладываться не успевает.
Иммуностимулирующее действие кобальта проявляется его способностью повышать фагоцитарную активность лейкоцитов - это означает, что лейкоциты активнее связывают, поглощают и переваривают попадающие в организм болезнетворные микроорганизмы. Деятельность поджелудочной железы тоже зависит от количества кобальта в организме - при его нехватке этот орган не может работать нормально.
Кобальт вместе с другими веществами помогает организму сохранять молодость - например, вместе с медью и марганцем предупреждает раннее поседение волос и ускоряет выздоровление после тяжёлых болезней.
Электронная формула 4s24p64d85s1.
Степень окисления:+1, +2, +3, +4, +6; валентность: 1, 2, 3, 4, 6
Химические свойства: малоактивный металл. Растворяется в царской водке и в концентрированных серной и хлороводородной кислотах в присутствии кислорода. Окисляется окислительно-щелочными смесями.
Оксид родия (II) RhO. Черно-коричневое вещество, мало растворимое в воде и кислотах.
Хлорид родия (II) RhCl2. Порошок, который может быть окрашен в различные цвета - от темно-коричневого до фиолетово-красного. Получают нагреванием хлорида родия (III) при 950оС.
Сульфид родия (II) RhS. Темно-серые кристаллы. Мало растворим в воде и царской водке. Получают нагреванием металлического родия до красного каления в парах серы.
Соединения трехвалентного родия.
Оксид родия (III) Rh2O3. Мало растворим в воде, кислотах и царской водке. Восстанавливается до металлического родия водородом при нагревании. Получают нагреванием порошкообразного родия, нитрата родия (III) или хлорида родия (III) на воздухе при 800°С.
Гидроксид родия (III) Rh(OH)3. Желтый студнеобразный осадок, получаемый обработкой солей родия (III) щелочами или карбонатами щелочных металлов. Растворяется в кислотах или избытке щелочи. При обезвоживании превращается в Rh2О3.
Фторид родия (III) RhF3. Красные ромбические кристаллы. Получают пропусканием фтора над нагретым до 500-600°С металлическим родием.
Хлорид родия (III) RhCl3.Расплывающийся на воздухе красновато-коричневый порошок. Плохо растворяется в воде и кислотах. Выше 948оС разлагается на элементы. Известен кристаллогидрат RhCl3.4Н2О. Получают действием хлора на нагретый до 250-300оС родий или дегидратацией RhCl3.4Н2О.
Иодид родия (III) RhI3. Черное вещество, плохо растворимое в воде. Разлагается при 327°С. Получают действием иодида калия на растворы солей родия (III) при кипячении.
Сульфид родия (III) Rh2S3. Серовато-черный порошок, устойчивый до 500°С. Выше этой температуры на воздухе или в кислороде он воспламеняется и горит с образованием металлического родия. Получают действием сероводорода на хлорид родия (III).
Соединения четырехвалентного родия.
Оксид родия (IV) RhO2. Твердое черное вещество. Получают сплавлением металлического родия с гидроксидом и нитратом калия.
Гидратированный оксид родия (IV) RhO2.nH2O. Оливково-зеленое твердое вещество. Растворяется в кислотах. Превращается в Rh2О3 при нагревании. Получают электролитическим окислением Rh(ОН)3 в избытке щелочи или окислением растворов солей родия (III) хлором в щелочной среде.
Бромид родия (IV) RhBr4. Коричневый порошок. Разлагается на элементы при нагревании до 527°С. Получают прямым взаимодействием элементов при нагревании.
Электронная формула 5s25p65d76s2
Степень окисления:+1, +2, +3, +4, +5, +6; валентность: 1, 2, 3, 4, 5, 6
Физические свойства: серебристо-белый твердый металл
Получение: в результате сложной переработки руд получают (NH4)2, при термическим разложении которого получается иридий.
Химические свойства: инертный металл. Не взаимодействует с кислотами; не реагирует даже с царской водкой. Реагирует с окислительно-щелочными смесями. При нагревании взаимодействует с галогенами.
Соединения двухвалентного иридия.
Хлорид иридия (II) IrCl2. Блестящие темно-зеленые кристаллы. Плохо растворяется в кислотах и щелочах. Получают нагреванием металлического иридия или IrCl3в токе хлора при 763оС.
Сульфид иридия (II) IrS. Блестящее темно-синее твердое вещество. Растворяется в сульфиде калия. Получают нагреванием металлического иридия в парах серы.
Соединения трехвалентного иридия.
Оксид иридия (III) Ir2O3. Твердое темно-синее вещество. Мало растворим в воде и спирте. Растворяется в серной кислоте. Получают при легком прокаливании сульфида иридия (III).
Хлорид иридия (III) IrCl3. Летучее соединение оливково-зеленого цвета. Мало растворим в воде, щелочах и кислотах. Получают действием хлора на нагретый до 600оС иридий.
Бромид иридия (III) IrBr3. Оливково-зеленые кристаллы. Растворяется в воде, мало растворим в спирте. Получают взаимодействием IrO2 с бромоводородной кислотой.
Сульфид иридия (III) Ir2S3. Твердое коричневое вещество. Мало растворим в воде. Растворяется в азотной кислоте и растворе сульфида калия. Получают действием сероводорода на хлорид иридия (III).
Соединения четырехвалентного иридия.
Оксид иридия (IV) IrO2. Черные тетрагональные кристаллы с решеткой типа рутила. Мало растворим в воде, спирте и кислотах. Восстанавливается до металла водородом. Термически диссоциирует на элементы при нагревании. Получают нагреванием порошкообразного иридия на воздухе или в кислороде при 700°С, нагреванием IrО2.nН2О.
Фторид иридия (IV) IrF4. Желтая маслянистая жидкость, которая разлагается на воздухе и гидролизуется водой. Получают нагреванием IrF6 с порошком иридия при 150°С.
Хлорид иридия (IV) IrCl4. Гигроскопичное коричневое твердое вещество. Растворяется в холодной воде и разлагается теплой. Получают нагреванием (600-700оС) металлического иридия с хлором при повышенном давлении.
Бромид иридия (IV) IrBr4. Расплывающееся на воздухе синее вещество. Растворяется в спирте. Получают взаимодействием IrO2 с бромоводородной кислотой при низкой температуре.
Сульфид иридия (IV) IrS2. Твердое коричневое вещество. Мало растворим в воде. Получают пропусканием сероводорода через растворы солей иридия (IV).
Соединения шестивалентного иридия.
Фторид иридия (VI) IrF6. Желтые тетрагональные кристаллы. Под действием металлического иридия превращается в IrF4, восстанавливается водородом до металлического иридия. Разъедает влажное стекло. Получают нагреванием иридия в атмосфере фтора в трубке из флюорита.
Сульфид иридия (VI) IrS3. Серый, мало растворимый в воде порошок. Получают нагреванием порошкообразного металлического иридия с избытком серы в вакууме.
Электронная формула 3s23p63d84s2
Степень окисления: (+1), +2, (+3, +4); валентность: (1), 2, (3, 4)
Физические свойства: серый твердый металл
Основные минералы: железоникелевый колчедан (Fe,Ni)9S8, никелин NiAs
Химические свойства:малоактивный металл. Устойчив к действию воды и влажного воздуха. Медленно реагирует с разбавленными кислотами. При нагревании реагирует с кислородом, галогенами, азотом, серой и другими неметаллами. Устойчив при обычной температуре к действию фтора, который хранят в баллонах, изготовленных из никеля.
Качественной реакцией на никель является реакция никеля с диметилглиоксимом.Как селективный реагент для определения никеля в щелочной среде в присутствии окислителей диметилглиоксим предложен в 1905 году Л.А. Чугаевым, поэтому диметилглиоксим иногда называют «реактив Чугаева».
При взаимодействии с ионами никеля диметилглиоксим образует красный комплекс, который может быть легко осажден и определен гравиметрически.
Простые вещества Ni в порошкообразном виде проявляют достаточно высокую активность по отношению к кислотам. В результате их взаимодействия с кислотами образуются соли со степенью окисления +2. Водные растворы солей Ni окрашены в зелёный цвет из-за присутствия иона 2-.
Ni + 2HCl = NiСl2 + H2?
Ni + H2SO4 = NiSO4 + H2?
3Ni + 8HNO3(разб.) = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Холодная концентрированная азотная кислота пассивирует Ni. При нагревании защитная пленка разрушается и металл реагирует с концентрированной азотной кислотой:
Ni+ 4HNO3(конц.) = Ni(NO3)2 + 2NO2? + 2H2O
С кислородом никель образует оксиды ЭО с основными свойствами. Эти оксиды не растворяются в воде, не взаимодействуют со щелочами, но легко реагируют с кислотами, образуя соли Ni(II). Соли Ni(II) наиболее часто используются для синтеза соответствующих гидроксидов, например:
NiCl2 + NaOH = Ni(OH)2? + NaCl
Гидроксид никеля (II), зелёного цвета, по кислотно-основным свойствам похож на гидроксид Co(II). Он легко растворяется в кислотах и практически не растворяется в щёлочах. Длительное воздействие щелочей на осадок Ni(OH)2 приводит к получению гидроксокомплекса неопределённого состава с условной формулой 2? . Гидроксид никеля (II) не окисляется в Ni(OH)3 ни кислородом воздуха, ни пероксидом водорода. Для его окисления необходим более сильный окислитель, например, бром:
2Ni(OH)2 + 2NaOH + Br2 = 2Ni(OH)3 + 2NaBr
Никель в степенях окисления +2 и +3 образует большое количество комплексных соединений. Наиболее устойчивыми их катионными комплексами являются аквакомплексы и аммиакаты, а также комплексы, где лигандами являются полидентантные органические молекулы, например, диметилглиоксимат. Никель образует большое количество нерастворимых солей, многие из которых, например фосфаты, можно синтезировать с помощью обменных реакций в водных растворах:
3NiCl2 + 4Na2HPO4 = 2Ni3(PO)4 + 8NaCl + HCl
Средние карбонаты Ni(II) добавлением карбоната щелочного металла к растворам их солей получить невозможно. Вследствие усиления гидролиза в присутствии карбонат ионов, идут процессы образованием плохо растворимых основных, а не средних карбонатов:
2NiCl2 + Na2CO3 + 2H2O ? (NiOH)2CO3? + 2NaCl + 2HCl
Никель - микроэлемент, влияющий на процессы кроветворения и участвующий во многих окислительно-восстановительных процессах в организме
В организме взрослого человека содержится всего около 5-14 мл никеля. Накапливается элемент в мышечной ткани, печени, лёгких, почках, поджелудочной и щитовидной железах, гипофизе, головном мозге и эпителии. Замечено что с возрастом концентрация никеля в легких увеличивается. Выводится из организма никель в основном с калом (до 95%).
в сочетании с кобальтом, железом, медью участвует в процессах кроветворения (влияет на созревание молодых эритроцитов и повышает уровень гемоглобина)
повышает гипогликемическую активность (увеличивает эффективность работы инсулина)
участвует в структурной организации и функционировании ДНК, РНК и белков
усиливает прохождение окислительно-восстановительных процессов в тканях (обеспечивает клетки кислородом)
усиливает антидиуретическое действие гипофиза
активирует ряд ферментов (в том числе аргиназу)
важен для гормональной регуляции организма
участвует в обмене жиров
окисляет витамин С
снижает артериальное давление
Суточная потребность
Суточная потребность в никеле в зависимости от возраста, пола и веса составляет около 100-300 мкг.
Симптомы дефицита и передозировки
Передозировка никеля явление нечастое, что объясняется высоким уровнем токсичности элемента - около 20-40 мг в день. При его избытке наблюдаются следующие симптомы:
тахикардия
дерматит
снижение сопротивляемости инфекционным заболеваниям
раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей
повышение возбудимости нервной системы
снижение иммунитета
дефицит магния в организме
аккумуляция железа или цинка
замедление роста костных тканей
отеки легких и мозга
риск раковых заболеваний
Палладий.
Электронная формула4s24p64d10
Степень окисления: +1, +2, +3, +4; валентность: 1, 2, 3, 4
Физические свойства: серебристо-белый мягкий металл
Основные минералы: палладит PdO; встречается также в самородном виде
Химические свойства: малоактивный металл. Устойчив в сухом и влажном воздухе при обычной температуре. Растворяется в концентрированной азотной кислоте и царской водке. При нагревании растворяется в концентрированной серной кислоте. При нагревании реагирует с неметаллами.
Соединения одновалентного палладия.
Сульфид палладия (I) Pd2S. Зеленовато-серое аморфное вещество. Мало растворим в воде, кислотах и царской водке. Получают нагреванием Cl2 с серой под слоем буры.
Соединения двухвалентного палладия.
Оксид палладия (II) PdO. Наиболее устойчивый оксид палладия. Черный порошок. Мало растворим в воде и кислотах. Обладает окислительными свойствами. Получают сильным нагреванием металлического палладия в кислороде или прокаливанием нитрата палладия (II).
Гидроксид палладия (II) Pd(OH)2. Коричнево-красный порошок. Мало растворим в воде. Растворяется в кислотах. Обладает слабо выраженными окислительными свойствами. Получают гидролизом нитрата палладия (II) горячей водой или действием щелочей на соли палладия (II).
Фторид палладия (II) PdF2. Коричневые кристаллы. Плохо растворяется в воде. Растворяется в плавиковой кислоте с образованием тетрафторопалладиевой кислоты H2. Получают прямым взаимодействием элементов или нагреванием PdF3 с палладием.
Бромид палладия (II) PdBr2. Коричнево-красное вещество. Мало растворим в воде. Растворяется в водном растворе бромоводорода (с образованием тетрабромопалладиевой кислоты H2) или бромидов щелочных металлов. Получают действием бромной воды на металлический палладий или действием бромида калия на PdCl2.
Иодид палладия (II) PdI2. Темно-красный порошок. Мало растворим в воде и спиртах. Растворяется в иодоводородной кислоте (с образованием тетраиодопалладиевой кислоты H2) или растворах иодидов щелочных металлов. Получают обработкой иодистым калием раствора хлорида палладия (II).
Сульфид палладия (II) PdS. Темно-коричневое твердое металлоподобное вещество. Мало растворим в воде, хлороводородной кислоте, сульфиде аммония. Растворяется в азотной кислоте и царской водке. Получают взаимодействием элементов при нагревании, термическим разложением PdS2, или пропусканием сероводорода через водный раствор солей палладия (II).
...Подобные документы
Переходные металлы - элементы побочных подгрупп периодической системы химических элементов. Элементы VIIB и VIIIB группы: химические и физические свойства. Соединения марганца. Применение перманганата калия. Соединения кобальта и никеля и их свойства.
презентация , добавлен 02.05.2013
Общая характеристика химических элементов IV группы таблицы Менделеева, их нахождение в природе и соединения с другими неметаллами. Получение германия, олова и свинца. Физико-химические свойства металлов подгруппы титана. Сферы применения циркония.
презентация , добавлен 23.04.2014
Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.
учебное пособие , добавлен 03.02.2011
Характеристика, сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе. Изменение в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциала ионизации. Свойства соединений азота в отрицательных степенях окисления: нитриды, гидроксиламин.
реферат , добавлен 28.04.2016
Комплексное изучение элементов периодической системы Менделеева, истории открытия и форм нахождения золота в природе. Исследование коренных месторождений, физических и химических свойств золота и его соединений, способов получения и областей применения.
курсовая работа , добавлен 17.11.2011
Развитие периодического закона в XX веке. Периодические свойства химических элементов: изменение энергии ионизации, электроотрицательности, эффекты экранирования и проникновения. Изменение величин атомных и ионных радиусов. Общие сведения о неметаллах.
презентация , добавлен 07.08.2015
Описание интересных фактов открытия ряда элементов таблицы Менделеева. Свойства химических элементов, происхождение их названий. История открытия, в отдельных случаях получения элементов, их значение в народном хозяйстве, сфера применения, безопасность.
реферат , добавлен 10.11.2009
История открытия и место в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева галогенов: фтора, хлора, брома, йода и астата. Химические и физические свойства элементов, их применение. Распространённость элементов и получение простых веществ.
презентация , добавлен 13.03.2014
Изучение физических и химических свойств хрома, вольфрама, молибдена. Оксид хрома, как самое устойчивое соединение хрома. Гидроксиды, соли кислородосодержащих кислот элементов шестой Б группы. Пероксиды, карбиды, нитриды, бориды элементов шестой Б группы.
лекция , добавлен 29.06.2011
Кремний - элемент главной подгруппы четвертой группы третьего периода периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева; распространение в природе. Разновидности минералов на основе оксида кремния. Области применения соединений кремния; стекло.
